Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОБЩЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСКРЫТИЯ ЭПОКСИЦИКЛАНОВ.
1.1 Механизм и стереохимия раскрытия эпоксидов 5
1.2 Раскрытие эпоксвдов с электроотрицательными заместителями II
1.3 Перегруппировки эпоксидов
а)Превращёния эпоксидов под.действием кислот 22 б)Превращения эпоксидов под действием оснований 26
1.4 Реакции 3-, 4-эпокоиоульфолана 34
ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. Синтез эпоксисульфоланов 40
2. Превращения эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения 44
а) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы в кислой среде 46
б) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы в ,щелочной среде 49
в) Действие спиртов на З-метил-2,3-эпоксисульфолан 56
3. Взаимодействие эпоксисульфоланов с аммиаком ,и аминами
а) Действие аминов на 3,4-эпоксисульфоланы 60
б) Действие аминов на З-метил-2,3-эпоксисульфолан 68
4.. Взаимодействие эпоксисульфоланов с тиоцианатами а) Взаимодействие 3,4-эпоксисульфоланов с
тиоцианатом калия и тиоциановой кислотой 75 б) Действие тиоциановой кислоты на 3-метил-
2,3-эпоксисульфолан 78
5) Поиск путей практического применения синте
зированных соединений 83
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез эпоксисульфоланов
Получение 3,4-эпоксисульфоланов 88
Получение 3-метил-2,3-эпоксисульфолана 91
2. Превращения эпоксисульфоланов в реакциях, нуклеофильного замещения
а) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы в кислой среде 92
б) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы, в присутствии алкоголятов натрия 97
Изомеризация 3,4-эпоксисульфоланов под действием алкоголятов 99
в) Действие спиртов на 3-метил~2,3-эпоксисульфолан ,в кислой среде 101
г) Действие аминов на 3,4-эпоксисульфоланы 104
Изомеризация 3,4-эпоксисульфоланов под действием пиридина, триэтиламина и хлористого
лития 109
д) Действие аминов на 3-метил-2,3-эпоксисульфолан 112
е) Действие тиоцианата калия на 3,4-эпоксисульфоланы ИЗ
я) Действие тиоциановой кислоты на 3,4-эпоксисульфоланы 114
з) Действие тиоцианата калия на 3-метил-
2,З-эпоксисульфолан 115
и) Действие тиоциановой кислоты на З-метил-2,3-эпоксисульфолан 116
ВЫВОДЫ 118
ЛИТЕРАТУРА 120
ПРИЛОЖЕНИЕ 138
Механизм и стереохимия раскрытия эпоксидов
Раскрытие окисного цикла представляет собой реакцию нуклеофиль-ного замещения при атоме углерода цикла; J кислород при этом рассматривается как уходящая группа. Ориентация и стереохимия раскрытия окисного цикла определяется рядом факторов: I) структурой субстрата; 2) природой нуклеофилъного реагента; 3) условиями реакции (катализатор, полярность растворителя, температура и т.д.). Особенностью эпоксисоединений как субстратов в реакциях нуклеофилъного замещения является наличие двух центров для атаки реагента, что в случае несимметрично замещенных эпоксидов может привести к. образованию двух продуктов (2) и (3).
Продукты раскрытия окисного цикла в результате атаки на менее замещенный атом углерода согласно Красусскому /13/ принято называть "нормальными" (2), а на более замещенный атом углерода "аномальными" (3) . Предпочтительность образования того или иного позиционного изомера характеризуют такими терминами, как "региоспецифич-ность" и "региоселективность", определяя тем самым ориентацию.
Различают два типа раскрытия окисного цикла нуклеофильными реагентами /1,6-16/. Первый - раскрытие окисного цикла, в нейтральной среде или катализируемое основаниями, протекающее по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) /6,8,14/ через переходное состояние типа (4), в котором не наблюдается сколько-нибудь заметного изменения заряда на реакционном центре
Это делает реакцию чувствительной к стерическому влиянию заместителей у окисного цикла, иными словами, реакция контролируется не электронными (полярными) факторами, а пространственными факторами /6/. В результате реагент атакует менее замещенный углеродный атом с образованием "нормальных" продуктов. Второй тип - превращения эпоксидов в условиях кислотного катализа. Ускоряющее действие протонных кислот и кислот Льюиса связано с первоначальным образованием оксониевого комплекса или ониевой соли (А и Б, соответственно) за счет координации оксиранового цикла и вакантной орбитали элект-рофильной частицы. В результате в переходном состоянии (5) происходит разрыв связи С-0 и образование новой связи С- Nu. , причем разрыв связи более развит. Вследствие этого парциальные связи длиннее, чем в обычных ЭГО2-реакциях и центральный углеродный атом приобретает положительный заряд. Направление раскрытия цикла контролируется в таком случае электронными факторами, что для несимметрично замещенных эпоксидов типа (I) обусловливает предпочтительность атаки нук-леофилом наиболее замещенного атома углерода с преимущественным образованием "аномальных" продуктов. Однако стерические препятствия существуют и в данном переходном состоянии, хотя и значительно меньше, так как реагент более удален от реакционного центра, поэтому наряду с "аномальными" образуются и "нормальные" продукты.
Раскрытие окисного цикла через переходное состояние типа (5) Паркер и Исааке /б/ определили как "модифицированное" или "пограничное" бимолекулярное нуклеофильное замещение и этот механизм стал наиболее приемлемой теоретической моделью для описания реакций эпоксидов в условиях кислотного катализа. Впоследствии эти авторы отмечали, что "oozdezurte " SN2 механизм реализуется и в нейтральных условиях, но с более короткими парциальными связями С...Nil и С...О в переходном состоянии, при этом большая доля "нормального" продукта обусловлена первичным стерическим эффектом алкильного заместителя /16,17/.
Синтез эпоксисульфоланов
Наиболее распространенным методом синтеза эпоксисоединений, как известно, является эпоксидирование олефинов и циклоолефинов над-кислотами /93,95/ и гидроперекисями углеводородов /94/. Эпоксиды гетероциклического ряда также получаются эпоксидированием надкисло-тами (НК), хотя сведений по окислению непредельных гетероциклов значительно меньше. Так, в литературе /96/ описано получение эпоксидов алкилфуриловых спиртов типа (92) в виде неустойчивых соединений, превращающихся на воздухе в смрлистые жидкости с острым запахом. Впоследствии были разработаны методы синтеза фосфорсодержащих гетероциклов - производных оксафосфабицикло/З.І.О/гексана типа (93) /97,98/.
В ряду сернистых гетероциклов наиболее подробно были изучены условия эпоксидирования сульфоленов.
Впервые попытку получить эпоксисульфоланы (] ,у -эпоксисульфоны) окислением ненасыщенных циклических сульфонов действием надуксус-ной кислоты (НУК) предпринял Цудевийн /99/, однако в условиях проведения опытов образовались лишь продукты раскрытия эпоксидного цикла - соответствующие моно- и диацетаты диолов сульфолана. Соренсон /100/ выделил непосредственно 3,4-эпоксисульфолан (97), используя для окисления сульфолена-3 (94) надмуравьиную кислоту (НМК) In. situ (смесь муравьиной кислоты и пероксида водорода при 50), в то время как получить этот эпоксид с помощью НУК автору не удалось - был выделен транс-3,4-диоксисульфолан (102). Образование диола (102) отмечено и в работе /89/, что, по мнению авторов, удивительно в свете известного факта об устойчивости 3,4-эпокси-сульфолана (97) к кислотам.
В последующие годы многие исследователи совершенствовали методику получения 3,4-эпоксисульфолана /89,101-106/. Так, Безменова и Олейник /102/ модифицировали метод Соренсона, проводя окисление сулъфолена (94) 30-60%-ной перекисью водорода в смеси с 98 -ной муравьиной кислотой и нитрилами кислот. Диттман и Штурценхофеккер /101/, используя в качестве эпоксидирующих агентов как органические (НУК и НМК), так и неорганические (надвольфрамовая и надселе-новая) надкислоты, отмечали, что эпоксидирование неорганическими НК идет более энергично. Однако общим недостатком всех методик эп-оксидирования является образование побочных продуктов. И только авторы /107/ получили 3,4-эпоксисульфолан, а также 3-метил-3,4-эп-оксисульфолан в индивидуальном состоянии окислением соответствующих сульфоленов-3 безводной НУК, приготовленной по способу Б.А. Арбузова /95/ и не содержащей минеральных примесей. Авторы также отметили исключительную устойчивость окисного цикла в эпоксисуль-фоланах, которое не раскрывается в условиях окисления концентриро ванной НУК как в растворе бензола, так и без растворителей в отличие от эпоксидов олефинов и циклоолефинов.
Синтез эпоксисульфоланов
3,4-эпоксисульфоланов а) Эпоксидирование надуксусной кислотой (НУК)
3,4-Элоксисульфолан (97) /107/. Б колбу с обратным холодильником и U-образной трубкой с СаСЬ, на конце помещали 236 г (1,8 моль) сульфолена-3 (94) и при охлаждении реакционной колбы холодной водой осторожно приливали 345 мл свежеприготовленной ( 82,6%-ной) НУК, взятой с 30%-ным избытком. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 суток до полного выпадения осадка. Затем образовавшийся осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали на фильтре 5 -ным водным раствором аммиака, дважды охлажденной водой до нейтральной реакции. После высушивания осадка в вакуум-эксикаторе получили 178,5 г ( 60$) эпоксида (97), т.пл. 159,5-161.
ИКС (см"1): ИЗО, 1310 (5). 1030 (С-О-С), ЗОЮ см-1 (эпоксидн.. С-Н) . Спектр ПМР (CHGI ): Приложение, рис.1. Найдено, %: С 35.9, Н 4.2, S23.7. CJH S Вычислено,%: С 35.8, Н 4.5, S23.9.
3-Метил-3,4-эпоксисульфолан (98) /107/. Эпоксидированием 296 г (2 моль) 3-метилсульфолена-З (95), как описано выше, получили 205 г {.62%) эпоксида (98), т.пл. 91-92. Спектр ПМР (СНС13) :. Приложение, рис.3).
Найдено, %: С 40.7, Н 5.5, S2I.4. C5Hg03S Вычислено,$: С 40.5, Н 5.4, S2I.6.
3,4-Диметил-З,4-эпоксисулъфолан (99) К 24 г (0,164 моль) 3,4-диметилсульфолена (96) в 20 мл абсолютного хлороформа добавили 20 мл 88%-ной НУК. Выпавший через сутки осадок отфильтровали, промыли 5%-ным раствором аммиака, затем охлажденной водой до нейтральной реакции и после высушивания получили 16,6 г (67%) эпоксида (99), т.пл. 138-140 (из этанола) (т.пл. 83-85 /99/). ЙК спектр: 1050 (С-О-С), 1120, 1300 (So2), 2990 см"1 (СН при эп-окси-кольце). Спектр ПМР (CHCIo): Приложение, рис.2. Найдено, %: С 44.6, Н 5.9, S 19.6. CgHВычислено,%: С 44.4, Н6.2, Sl9.8.
Апеллирование эпоксида (99) . Смесь 2,27 г (0,014 моль) эпоксида (99) в 35 мл уксусного ангидрида и 0,8 мл концентрированной серной кислоты нагревали 2 часа при 100. После нейтрализации охлажденного раствора мелом, отделения неорганического осадка и выпаривания фильтрата выделили 1,7 г (46%) 3,4-диацетокси-3,4-диме-тилсульфолана (101), т.пл. 136-138 (из бензола - петролейного эфира, 1:1), (т.пл.136-138 /99/). Проба смешения диацетата с ис -90 ходным эпоксидом (99) дала депрессию, т.пл. 102-127. Ж спектр: 1325, ІІІ0 (S02), 1730 см"1 (СО). Найдено, %\ С 45.7, Н 6.1, SI2.0. GIOHl606S Вычислено,$: С 45.5, Н 6.1, SI2.I.
Похожие диссертации на Превращение метилзамещенных 3,4- и 2,3-эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения
