Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
«Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов» 6
1.1 Использование селективного озонолиза циклических и ациклических диенов и ароматических соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов 7
1.2 Синтез феромонов насекомых и ювеноидов на основе продуктов озонолиза циклических и ациклических алкенов 20
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов
«Превращения пероксидных продуктов озонолиза 3-карена, -пинена, (S)-лимонена под действием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина» 51
2.1 Превращения перекисных продуктов озонолиза 3-карена, (+)- и (-)- пинена 51
2.1.1 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в изопропаноле 52
2.1.2 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в тетрагидрофуране 54
2.1.3 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в уксусной кислоте 56
2.1.4 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды 57
2.1.5 Обработка перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)--пинена и 3 карена семикарбазидом в метаноле 63
2.2 Исследование озонолитических превращений (S)-(-)-лимонена 65
2.2.1 Озонолитическое расщепление (S)-(-)-лимонена в спиртовых растворителях з
2.2.2 Обработка перекисных продуктов озонолиза (S)-(-)-лимонена солянокислым семикарбазидом 66
2.2.3 Обработка перекисных продуктов парциального озонолиза (S) лимонена солянокислым гидроксиламином и неорганическими
восстановителями 70
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 74
3.1 Превращения перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)--пинена и 3-карена 75
3.1.1 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в изопропаноле 75
3.1.2 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в тетрагидрофуране .
3.1.3 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в уксусной кислоте 80
3.1.4 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды 81
3.1.5 Обработка перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)--пинена и 3 карена семикарбазидом в метаноле 85
3.2 Исследование озонолитических превращений (S)-(-)-лимонена 87
3.2.1 Озонолитическое расщепление (S)-(-)-лимонена в спиртовых растворителях 87
3.2.2 Обработка перекисных продуктов озонолиза (S)-(-)-лимонена солянокислым семикарбазидом 89
3.2.3 Обработка перекисных продуктов парциального озонолиза (S) лимонена солянокислым гидроксиламином и неорганическими восстановителями 94
Выводы 99
Список сокращений 101
Список литературы 1
- Использование селективного озонолиза циклических и ациклических диенов и ароматических соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов
- Синтез феромонов насекомых и ювеноидов на основе продуктов озонолиза циклических и ациклических алкенов
- Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды
- Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды
Использование селективного озонолиза циклических и ациклических диенов и ароматических соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов
Озонолиз моноеновых олефинов приводит к насыщенным кислородсодержащим соединениям, представляющим интерес для синтеза на их основе феромонов и ювеноидов.
Следовый феромон фараонова муравья Мопотопит pharaoms (фараналь) -вредителя пищи и опасного переносчика инфекций - идентифицирован как 3,4,7,11-тетраметилдека-(6,102)-диеналь (123), причем природный фараналь имеет (35,4Д)-конфигурацию [35]. Предложен синтез (35,4Д)-фараналя (123) исходя из г/мс-диметилциклогексена (118). Асимметрическим расщеплением мезо-эпоксида 119 с использованием производного (5)-пирролидин-(2-илметил)пирролидина (124) получен аллильный спирт 120, озонолиз-восстановление которого и защита гидроксильных групп при С(1) и С(2) в полученном триоле с последующим замещением ОН-группы при С(6) дают йодид 121. Конденсация его с Li-производным приводит к энантиомерно чистому ацеталю 122, гидролиз которого и последующее периодатное окисление завершают синтез целевого 123 с выходом 12,5% (схема 1.17).
Исходя из цис-диметилциклогексена (118) предложен альтернативный путь получения рацемического (±)-фараналя (123) [35]. Ключевым синтоном предложенного синтеза является йодид 129. Озонолизом диметилциклогексена (118) с последующим окислением реагентом Джонса получена дикислота 125, пиролиз которой в присутствии Ва(ОН)2 приводит к циклическому кетону 126. Окисление последнего по Байеру-Виллигеру до лактона 127, обработка безводным HBr в этаноле ведут к бромоэфиру 128, далее превращенному в ключевой йодид 129. Дальнейшая конденсация 129 с Li-производным 130 дает тетрагидропиранильный эфир 131, который стандартными реакциями превращен в (±)-фараналь (123) с общим выходом 18% в расчете на йодид 129 (схема 1.18). 118
Синтез важнейших компонентов маточного вещества и маточного молочка медоносной пчелы Apis mellifera L. - 9-оксо- (140) и 10-гидрокси- (143) -2Е-деценовых кислот разработан на основе продукта озонолитического расщепления метилциклогексена (132) - 7-гидроксигептан-2-она (133) [36]. Ключевым синтоном для обеих целевых кислот 140 и 143 является непредельный ацетат 138, синтез которого выполнен стандартными превращениями кетоспирта 133 по маршруту 133 134 135 136 137 138. Дальнейшие трансформации алкенилацетата 138 по направлению к оксокислоте 140 состояли в его одностадийном превращении по Уоккеру-Цудзи в кетоацетат 139. Построение строительного блока 142 для гидроксикислоты 143 выполнено через промежуточный моноэфир 141 с использованием хемо- и региоселективно протекающей реакции гидроборирования-окисления (схема 1.19). 132
На основе другого продукта озонолиза-восстановления 1-метил-1-циклогексена (132) – 1,1-диметокси-6-оксогептана (144) – синтезирована рацемическая смесь Z- и E- изомеров эхинолона (146), проявляющая более высокую ювенильную активность, чем каждый из изомеров. Трансформации кетоацеталя 144 в виниловый спирт 145 и конденсация последнего с дополняющим фосфораном, генерированным из фосфоний тозилата 147, дают целевое соединение 146 [37] (схема 1.20). О
Озонолитическое раскрытие колец оптических изомеров силиленоловых эфиров 148а или 148Ь с последующим восстановлением NaBH4 и обработкой метанолом в присутствии TMSC1 дает гидроксиэфиры 149а и 149Ь, использованные в синтезе двух половых феромонов самок яблоневого листового минера Lyonetia prunifoliella 154 и 155 - вредителя, эндемически распространенного в восточных регионах Северной Америки [38]. Наращивание углеродного скелета соединения 149а со стороны первичной гидроксильной группы выполнено в 3 стадии: превращением его в тозилат 150, хемоселективным гидридным восстановлением сложноэфирной группы до спирта 151 и заключительным кросс-сочетанием с избытком н-пропилмагнийбромида в присутствии стехиометрических количеств комплекса CuBrSMe2 до диметилразветвленного спирта 152. Последний, после превращения в тозилат 153, вовлекался в катализированную CuBrSMe2 реакцию с 6-гептенил- либо н-гексилмагнийбромидами с образованием целевых феромонов 154 и 155, соответственно (схема 1.21). OTMS
При планировании целенаправленного органического синтеза перед учеными наряду с задачами получения химически и оптически чистых целевых соединений с максимально возможными выходами, экономичности и легкости выполнения предложенного пути, нередко встает вопрос доступности исходных веществ. Для решения этой задачи на практике часто используется возобновляемое природное сырье, доступное из эфирных масел, скипидаров и других источников.
Продемонстрированы [39] возможности получения синтонов для синтеза феромонов с использованием реакции озонолиза а-пинена (156), выделяемого из скипидаров живицы различных видов хвойных растений рода Pinus [28]. На основе (+)-г/мс-(1Я)-2,2-диметил-3-ацетилциклобутанэтанола (157) - продукта озонолиза -пинена (+)-(156) с последующим восстановлением NaBH(OAc)3 [40, 41] либо системой NaBH4-NaOH-H20 [42] - предложен синтез некоторых структурных 158а-h аналогов феромона Planococcus citri (Risso) через ацилирование и олефинирование по Виттигу (схема 1.22). OH
Авторами [43] предложен удобный малостадийный синтез полового феромона Рlanococcus citri (Risso) 162, основанный на озонолизе продукта окисления -пинена (156) – вербенона (1R,5R)-(159) – в ацетонитриле. При взаимодействии с избытком озона при –40оС одновременно с расщеплением двойной связи соединения 159 происходит окислительная деградация боковой цепи, приводящая в результате к кетокислоте 160, переведенной в метиловый эфир
Синтез феромонов насекомых и ювеноидов на основе продуктов озонолиза циклических и ациклических алкенов
В 1993 г. ЗДЗ-диметилгептадекан (267) был идентифицирован как основной компонент полового феромона самки западной пяденицы гемлоковой Nepytia freemani [75], широко распространенного в северо-западной части США и на юго-востоке Канады вредителя хвойных деревьев. Ключевой стадией синтеза всех стереоизомеров 3,13-диметилгептадекана 267a-d является реакция алкилирования имеющих активную -метиленовую группу фенилсульфонов 262 [76]. Для синтеза упомянутых сероорганических соединений вначале проведено алкилирование EtMgBr энантиомеров цитронеллилтозилата 221 по реакции Шлоссера-Гриньяра, а двойная связь синтезированного алкена 258 подвергнута озонолитическому расщеплению. Полученный спирт 259 трансформирован в иодид 260, которым осуществлено алкилирование литиевого производного 4-пентин-1-ола. После исчерпывающего гидрирования проведено фенилтиилирование соединения 261 и окисление w?-СРВА, что привело к соответствующим (R)- и (5)-изомерам 262 (схема 1.45).
Схема 1.45 Для синтеза второго строительного блока - 2-метилбутилиодида (265) [77] -в качестве субстрата был взят необходимый энантиомер метилового эфира 2-метил-3-гидроксибутаноата (264), (Д)-изомер которого - продукт микробиологического окисления изобутановой кислоты 263 штаммом Candida rugosa IFO 0750 [78], а его антипод - (5)-264 получен с помощью штамма Pseudomonas putida АТСС 21244 [79] (схема 1.46).
Комбинация литиевых производных изомеров сульфона 262 и иодида 265 в реакции их кросс-сочетания дала сульфон 266 с двумя оптически чистыми хиральными центрами. Реакции десульфуризации и гидрирования завершили синтез целевых феромонов 267a-d (схема 1.47).
Схема 1.47 Для выяснения абсолютной конфигурации полового феромона веснянки Hesperophylax occidentalis представлен простой синтез обоих энантиомеров (S или R)-270. Для этого цитронеллилтозилат (R)-(221) обработкой Me2CuLi превращен в алкен 268, озонолиз которого дает альдегид 269. Действие на последний EtMgBr и последующее окисление завершают синтез (S)-кетона 270. Аналогично, (S)-цитронеллилтозилат (S)-(221) превращен в (R)-энантиомер 270 [80] (схема 1.48).
Авторами [81] синтезированы и протестированы оба стереоизомера 7-метилгептадекана (272) – полового феромона пядениц гемлоковой Lambdina athasaria и сосновой L.pellucidaria. Подход основан на двух последовательных реакциях Шлоссера: (R)- или (S)-энантиомера цитронеллилтозилата (221) с Me(CH2)7MgBr и тозилата 271 с Me(CH2)2MgBr. Биологические испытания показали активность (S)-изомера соединения 272 (схема 1.49).
Предложен малостадийный эффективный синтез (4R,8R) или (4S,8R)-181 -компонентов агрегационного феромона Tribolium confusium и T.castaneum - с использованием реакции озонолиза на заключительной стадии превращения изопропилиденовой группы в альдегидную [82, 83]. Ключевой стадией синтеза является вовлечение тозилатов (R)- и (S)-221 в реакцию кросс-сочетания с (R)-2-метил-1-бромбутаном (187) с использованием Li2CuCl4 как катализатора, приводящее к олефинам (6R,10R) и (6S,10R)-273, озонолизом которых получены феромоны (4R,8R) и (4S,8R)-181 (схема 1.50).
Удобный путь получения ,-бифункциональных реагентов, используемых в синтезе феромонов насекомых, представляет озонолиз мононенасыщенных карбоновых кислот и их производных.
Минорным компонентом полового феромона пяденицы Lambdina fiscellaria lugubrosa является (S)-2,5-диметилгептадекан (276). Озонолитическая фрагментация (R)-2,6,9-триметилдец-1-ена (274), полученного из (R) цитронелловой кислоты (215), дает (4R,7)-диметилоктаналь (275), сочетание которого с н-нонилидентрифенилфосфораном и последующее каталитическое гидрирование привели к целевому феромону 276 [84] (схема 1.51).
Из доступной 10-ундеценовой кислоты (277) – продукта деструктивной дистилляции выделяемого из семян клещевины касторового масла [85] – осуществлен [86] ряд синтезов октадека-2Е,13Z-диенилацетата (283) – феромонного компонента опасных садовых вредителей – смородиновой стеклянницы (Synanthedon tipuliformis) и древесницы въедливой (Zenzera pyrina). Озонолиз енина 278, вследствие малой реакционной способности озона к ацетиленовой группе по сравнению с винильной, протекает селективно по двойной связи и после восстановления перекисных продуктов Me2S приводит с высоким выходом к гексадец-11-иналю (279). Использование реакции Дебнера позволяет построить необходимый углеродный скелет и ввести 2Е-двойную связь. Полученная кислота 280 после превращения в хлорангидрид 281 восстановлена LiAlH4 в октадец-2Е-ен-13-ин-1-ол (282). Каталитическое гидрирование тройной связи в спирте 282 и последующее ацетилирование завершили синтез целевого диенового феромона 283 с общим выходом 16% в расчете на исходную кислоту 277 (схема 1.52).
Половой феромон восточной фруктовой моли Grapholitha molesta – вредителя персиков, яблок, груш, абрикосов – идентифицирован как (Z)-8-додецилацетат (299a), причем обнаружено, что примесь (до 10%) (E)-изомера 299b не ингибирует его активности. Предложена [91] короткая схема синтеза смеси (72.5:27.5) ацетатов 299a и 299b исходя из 10-гидроксидекановой кислоты (294) с использованием реакции озонолиза 9-ноненилацетата (297) на стадии получения альдегида 298 и олефинирования последнего по Виттигу. В свою очередь, укорочение углеродной цепи исходной гидроксикислоты 294 выполнено дегидробромированием 296, полученного по Хунсдикеру из ацетоксикислоты 295 (схема 1.55).
Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды
Известно [110], что семикарбазоны - это соединения с широким спектром физиологических свойств, включая противосудорожную, противотуберкулезную, противоопухолевую и противомикробную активность. Также эти соединения интенсивно используются для выделения, очищения и характеристики карбонильных соединений [111-113]. В связи с этим разработка методов прямого превращения -пинена (1) и 3-карена (2) в соответствующие семикарбазоновые производные актуальна.
При исследовании превращений перекисных продуктов озонолиза терпенов (+)-1 и 2 в метаноле под действием семикарбазида, приготовленного по известной методике [114], обнаружено, что они превращаются в соответствующие дисемикарбазоны 38 и 39 с транс-конфигурацией по связи С=N, о чем свидетельствуют сигналы метильной и метиленовой групп в спектрах ЯМР 13С (22.48, 32.64 м.д. для 38 и 18.56, 26.94 м.д. для 39) (схема 2.18).
Описанный метод имеет ряд недостатков (длительность реакции 7 дней, необходимость применения свежеприготовленного семикарбазида). Поэтому нами предложен альтернативный способ получения семикарбазонов 38 и 39 обработкой перекисных продуктов озонолиза терпенов 1 и 2 смесью (1:1) солянокислого семикарбазида и ацетата натрия. При использовании данного метода выход целевых продуктов 38 и 39 увеличился при одновременном уменьшении продолжительности реакции до 24 часов (схема 2.19).
Известно [115], что семикарбазид довольно неустойчив: при нагревании и длительном хранении разлагается, давая диамид 1,2-гидразиндикарбоновой кислоты (40) (т.пл. 250оС). Обработка перекисных продуктов озонолиза субстратов (-)-(1) и (2) диамидом 40 в кипящем метаноле в течение 7 дней показала, что последний проявляет свойства восстановителя по отношению к перекисным продуктам озонолиза циклических монотерпенов 1 и 2: в качестве единственных продуктов были получены кетоацетали 41 и 42 соответственно (схема 2.20). Отмечено, что при кипячении реакционной смеси без диамида 40 в течении 14 дней не происходит полного исчезновения перекисных продуктов.
Перспективным направлением органического синтеза является озонолиз коммерчески доступных природных циклоолефинов (в том числе и ()-(-)-лимонена (43)), открывающий путь к ,ю-бифункциональным соединениям, представляющим интерес в целенаправленном органическом синтезе. В литературе представлено лишь несколько примеров озонирования этого диена. В частности, описаны строение моноозонида лимонена [116], а также несколько вариантов превращений перекисных продуктов озонолиза этого олефина: под действием окислителей (реактив Джонса [117]) и восстановителей (PPh3 [116], Zn [118], электролитическое восстановление [119, 120]).
Установлено, что в условиях парциального озонолиза (5 лимонена (43) в смеси циклогексан-метанол при 24оС образуется озонид 44 а,Ь как смесь (2:3) диастереомеров (в отличие от ранее описанного [116] 1,2,4-триоксолана, полученного при -45оС в пентане в виде единственного стереоизомера), строение которого определено методом спектроскопии ЯМР 13С реакционной смеси в ходе озонолиза. Образующийся пероксид 44 а,Ь достаточно стабилен и медленно трансформируется за 6 дней при комнатной температуре на 30% в полукеталь 45. Образование в условиях опыта триоксолана 44 а,Ь, а не предполагаемого метоксигидропероксида, связано, вероятно, со строением исходного олефина 43.
Замена метанола на изопропанол на стадии парциального озонолиза цикло диена 43 приводит к тем же озони дам 44 а,Ь в соотношении 2:3. Однако их превращение в пропаноле-2 отличается: за 6 суток при комнатной температуре пероксиды 44 а,Ь на 70% переходят в кетополуацеталь 46 (схема 2.21). OH OMe
При контролируемом озонолизе лимонена (43) в смеси циклогексан-метанол и последующем взаимодействии пероксидов с солянокислым семикарбазидом в течение 24 ч происходит замыкание цепи с образованием циклогексановых производных 47 и 48 в соотношении 9:1.
На образование замещенных диастереомерных циклогексанов 47 и 48 из диастереомерных озонидов 44 a,b указывает наличие в спектрах ЯМР 13С двух пар слабопольных синглетных сигналов четвертичных атомов С-2 и С-4 при 74-77 м.д. Дублетные сигналы геминальных протонов при С-3 [1.73 и 1.91 м.д. для 47, 1.83 и 1.96 м.д. для 48] указывают на положение четвертичных атомов С в цикле. В спектрах ЯМР соединений 47 и 48 содержатся синглетные сигналы двух метокси-групп (49-52 м.д.), а также сигналы двух метильных групп при атомах С-2 и С-4, что подтверждает образование 2,4-диметил-2,4-диметоксизамещенных циклогексанов. В спектре ЯМР 13С соединения 47 (или 48) содержатся наборы сигналов, соответствующие только одной диастереомерной паре с содержанием 75 и 25 мол.% соответственно. При увеличении времени выдерживания (48 ч) OMe OMe
Для выяснения роли в озонолитическом превращении (5)-(-)-лимонена (43) обеих составляющих солянокислого семикарбазида нами выполнено превращение озонидов 44 а,Ь под действием семикарбазида и НС1 в метаноле.
Контролируемый озонолиз лимонена (43) в смеси циклогексан-метанол с последующим действием семикарбазида в метаноле позволяет получить с выходом 55% ненасыщенный дисемикарбазон 49 (схема 2.23).
Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды
С целью расширения синтетического потенциала (S)-лимонена (43) изучены превращения его перекисных продуктов озонолиза под действием солянокислого гидроксиламина, диметилсульфида, трисацетоксиборгидрида и боргидрида натрия.
При обработке озонидов 44 a,b гидрохлоридом гидроксиламина получена смесь продуктов: циклических эфира 47 и нитрила 58, а также непредельных кетоэфира 59, кетоксима 60 и нитрила 61 с син-ориентацией оксимной группы, на что указывает слабопольный химический сдвиг (24.86 м.д.) метильной группы [121] (схема 2.26).
Образование соединений 47, 58-61 протекает по вероятной схеме 2.27. При действии солянокислого гидроксиламина на перекисные продукты озонолиза 44 a,b катализируется образование полукетальной функции, приводящее к альдегидополукеталю 45, циклизация которого и последовательные трансформации, проходящие по маршруту альдегид 50 альдоксим 62 нитрил 58 сложный метиловый эфир 47 согласуются с ранее предложенным нами маршрутом превращения альдегидной функции в сложноэфирную при действии солянокислого гидроксиламина [97]. С другой стороны, часть альдегида 45 может не циклизоваться, что приводит к образованию непредельного ациклического нитрила 61 через промежуточный альдоксим 63. Соединения 59 и 60 являются, по-видимому, продуктами конкурентного процесса, в котором первоначально идут превращения по альдегидной функции кетоальдегида 64 без затрагивания концевой двойной связи.
Восстановление перекисных продуктов озонолиза лимонена (43) диметилсульфидом, боргидридом и трисацетоксиборгидридом натрия проходит ординарно – с образованием ожидаемых кетоальдегида 64, диола 65 и кетоспирта 66 (схема 2.28). OH
С целью изучения процесса циклизации дикарбонильных непредельных продуктов озонолиза-восстановления исходного олефина 43 проведена обработка кетоальдегида 64 солянокислым гидроксиламином в растворе метанола при комнатной температуре. При этом обнаружено, что под действием гидрохлорида гидроксиламина ненасыщенный кетоальдегид 64 циклизуется с образованием эфира 47. Кроме того, в реакционной смеси присутствует в небольшом количестве оксимополуацеталь 67, наличие которого указывает на то, что реакция протекает одновременно в двух направлениях, причем циклизация является более предпочтительной, чем образование оксима (схема 2.29).
Схема 2.29 Образование циклического эфира 47 проходит по маршруту, описанному в схеме 2.27. Параллельный путь предполагает, что в растворе МеОН происходит превращение альдегидной группы кетоальдегида 64 в полуацетальную и одновременное оксимирование кетофункции, приводящее к кетоксиму 67 (схеме 2.30).
Таким образом, строение перекисного продукта озонолиза (S)-(-)-лимонена и продуктов его восстановительных превращений существенным образом определяется природой самого субстрата, растворителя и восстановителя. Хлороводород, солянокислые семикарбазид и гидроксиламин способствуют циклизации промежуточных продуктов реакции, тогда как восстановление диметилсульфидом, NaBH4 и NaBH(OAc)3 протекает традиционно. ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовалось оборудование ЦКП «Химия» ИОХ УНЦ РАН. ИК спектры веществ снимали на приборе «Shimadzu IR Prestige-21» в KBr в диапазоне 400-4000 см-1. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочей частотой 300.13МГц (1Н) и 75.47 МГц (13С) и «Bruker Avance III 500 MHz» с рабочей частотой 500.13 МГц (1Н), 125.73 МГц (13С). Растворитель – CDCl3, внутренний стандарт – сигнал растворителя. Химические сдвиги сигналов приведены в шкале , в миллионных долях (м.д.). Спектры ЯМР 13С регистрировали в режимах с широкополосной развязкой от протонов и JMOD. Отнесение сигналов спектров ЯМР и определение величин КССВ проводили, используя методы двойного резонанса и двумерной корреляционной спектроскопии COSY (Н-Н), COSY (C-H), HSQC, HMBC и NOESY-2D (H-H). Масс-спектры зарегистрированы с использованием техники прямого ввода в источник ионов на хромато-масс-спектрометре высокого разрешения «Thermo Finnigan MAТ 95 XP». Программирование температуры от 50 до 270С со скоростью подъема 25С/мин, ионизирующее напряжение 70 эВ. ГЖХ выполняли на приборах «Chrom-5» [длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза – силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300С], «Chrom-41» [длина колонки 2.4 м, неподвижная фаза – PEG-6000, рабочая температура 50-200С], «Shimadzu GC-2014» [на HP-Innowax (30m x 0.25mm x 0.25m) (Agilent Technologies, США, температурный режим 50-240С], [на DB-5 MS (30m x 0.25mm x 0.25m) (Agilent Technologies, США, температурный режим 80-280С], газ-носитель – гелий. Контроль ТСХ – на SiO2 марки Sorbfil (Россия). Для колоночной хроматографии применяли SiO2 (70-230) марки «Lancaster» (Великобритания). Оптическое вращение измерено на поляриметре «Perkin-Elmer-241-MC». Данные элементного анализа всех соединений соответствовали вычисленным. Производительность озонатора – 40 ммоль О3/ч. 3.1 Превращения перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)-а-пинена и А3-карена Общая методика озонолиза (+)- и (-)-а-пинена (1) и А3-карена (2)
Через раствор 10.00 ммоль олефина 1 или 2 в 30 мл абсолютного изо-РтОН или ТГФ либо в смеси 20 мл СН2С12 и 5.7 мл АсОН при 0С барботировали озоно-кислородную смесь до поглощения 10 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном. Далее обрабатывали двумя способами. При перемешивании (0оС) прибавляли 2.43 г (35.00 ммоль) NH2OH-HCl (способ А) либо 3.90 г (35.00 ммоль) NH2C(0)NHNH2-HC1 (способ Б), размешивали при комнатной температуре до исчезновения перекисей (контроль йод-крахмальная проба), отгоняли растворитель, остаток растворяли в CHCl (150 мл), промывали последовательно насыщенным раствором NaCl (4 x 15 мл) и водой, сушили Na2SC 4 и упаривали.
