Содержание к диссертации
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 10
Общие сведения о строении фуллеренов СбО и С70 10
Хемилюминесценция при окислении алюминийалкилов
кислородом в растворе 12
Хемилюминесценция при жидкофазном окислении
этилбензола 18
Образование и превращения фуллеренильных радикалов 22
Озонолиз растворов фуллеренов С7о и Сбо 30
Озонолиз фуллерена С7о в растворе 31
Озонолиз фуллерена Сбо в растворе 38
Хемилюминесценция при окислении растворов Сбо озоном 55
Глава 2. Экспериментальная часть 59
Очистка растворителей, газов, исходных веществ 59
Приготовление растворов фуллеренов С6о и С7о 62
Приготовление и очистка инициаторов окисления
углеводородов и активаторов хемилюминесценции 62
Методики измерения хемилюминесценции и
фотолюминесценции 62
Методика изучения хемилюминесценции и продуктов
взаимодействия в системе (Сб0-К-зА1)-О2 64
Методика изучения эффективности Сбо в качестве ингибитора
окисления углеводородов
Методика проведения реакции окисления фуллерена С7о
озоном
Методы анализа продуктов реакции фуллерена С70 с озоном_
Методика измерения ХЛ, возникающей при действии воды на
озонированные растворы фуллерена С7о
з
Глава 3. Обсуждение результатов 72
3.1. Исследование возможности взаимодействия фуллерена Сбо с
пероксильными радикалами, генерируемыми при окислении
углеводородов 72
Пассивность фуллерена Сбо в качестве ингибитора окисления, захватывающего радикалы R02* 72
Влияние среды на вероятность протекания реакции фуллерена Сбо с радикалами R02' 78
3.2. Генерация фуллеренильных радикалов и
хемилюминесценции при взаимодействии в системе (С6о-
R3Al)-02 (где R=Et, /-Ви) 84
Идентификация продуктов реакций, протекающих в системе (C60-R3Al)-O2 84
Генерация хемилюминесценции в системе (С6о^зА1)-02 93
Хемилюминесценция при димеризации фуллеренильных радикалов EtC6o' 100
Окисление фуллерена С70 озоном в растворах 104
Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С70 в растворе ССЦ 105
Идентификация продуктов озонолиза фуллерена С70 ПО
Хемилюминесценция при озонолизе фуллерена С70 в ССЦ и
гидролизе вторичных озонидов фуллерена 123
Выводы 130
Список литературы 132
Список сокращений
АИБН — а,а'-азобисизобутиронитрил
R3AI - алкилалюминий
АОП — алюминийорганические пероксиды
ВОЗФ - вторичные озониды фуллерена
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ДБА - 9,10-дибромантрацен
2,4-ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин
о-ДХБ - о-дихлорбензол
ЖГ - жидкий гидролизат
МОС - металлоорганические соединения
ГШ - порошкообразный продукт
СТВ - сверхтонкое взаимодействие
ТПО - твердый продукт озонолиза
УВ - углеводород
ФЛ - фотолюминесценция
ФР - фуллеренильные радикалы
ФЭУ - фотоэлектронный умножитель
ХЛ - хемилюминесценция
ЭА - элементный анализ
ЭВС - электронно-возбужденные состояния
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
Введение к работе
В настоящее время активно продолжаются исследования в области функционализации фуллеренов, представляющие теоретический и практический интерес. Среди разработок путей получения новых производных фуллеренов заметное место занимают работы по присоединению к каркасам этих уникальных молекул радикалов разной природы: алкильных (R*), алкоксильных (RO*), фосфорильных ((0)'P(RO)2), боркарбонильных СВ10Н9С2Н5) и других. Алкильные и алкоксильные радикалы генерируют фотолизом (или термолизом) соответственно галлоидалкилов и органических пероксидов. В тоже время в литературе отсутствуют работы по получению производных фуллеренов в результате присоединения радикалов, образующихся в свободно-радикальных реакциях, таких как инициированное окисление углеводородов (УВ) или автоокисление металлоорганических соединений. Проведение исследований в этом направлении позволит расширить ряд методов по эффективной функционализации фуллеренов в реакциях радикального присоединения. Особый интерес представляет исследование возможности получения новых производных фуллеренов в результате присоединения к их каркасам пероксильных радикалов, с образованием пероксидов фуллерена. В обзорных работах, посвященных реакциям Сбо со свободными радикалами и с молекулярными реагентами, данные о взаимодействии Сбо с радикалами RCV отсутствуют. В литературе имеется только одна работа, в которой описано получение пероксидов фуллеренов ('ВиОО)4Сбо(0) и ('BuOO)ioC7o, образование которых отнесено к реакции фуллеренов с радикалами RCV (где R = 'Ви). Между тем, реакция фуллерена с радикалами R02* важна не только с точки зрения получения производных фуллерена. С этой реакцией предположительно связывают проявление ингибирующей способности фуллерена С6о в процессах термоокислительной деструкции полимеров, при перекисном окислении липидов, в других окислительных химических и
б биохимических процессах, а также в процессах жизнедеятельности вирусов и болезнетворных бактерий. Однако известные сведения о способности фуллерена выступать в роли ловушки радикалов RXV - скудны и противоречивы. Поэтому, решение проблемы установления возможности ингибирования окислительных процессов в результате присоединения к фуллерену радикалов RGV является актуальной задачей.
Функционализация фуллеренов возможна не только за счет присоединения радикалов, но и в молекулярных реакциях. Этот подход особенно интересен в плане присоединения кислородсодержащих адендов, что позволит получить более полярные (чем исходные фуллерены) молекулы: кетоны, эфиры и кислоты. Такие' молекулы в отличие от фуллерена, могут растворяться в воде, что важно для получения новых водорастворимых производных фуллеренов, перспективных для создания1 новых фармпрепаратов. В'этом направлении уже достигнуты положительные результаты: жидкофазным озонолизом Сбо получены его водорастворимые производные, обладающие рекордной на сегодняшний день растворимостью в воде. Гораздо в меньшей степени изучены закономерности и продукты озонолиза фуллерена С70- Решение этой проблемы важно не только" в плане получения новых водорастворимых производных фуллерена, но и для*-изучения влияния строения каркасов фуллеренов С70 и Сбо на их реакционную способность (и состав продуктов) по отношению к озону.
С успешным решением проблемы разработки новых способов функционализации фуллеренов в результате присоединения к их каркасам радикальных частиц или оксифрагментов, особенно в плане изучения механизмов этих экзотермических реакций, по нашему мнению, тесно связано и решение другой задачи, а именно изучение закономерностей генерации и излучательной дезактивации электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов этих реакций. Изучение закономерностей и спектрально-яркостных параметров таких хемилюминесцентных реакций актуально для получения новых ценных сведений о механизмах редокс-
реакций фуллеренов. Однако изучение хемилюминесцентных реакций фуллеренов находится в начальной стадии и еще не получило должного развития, соответствующего богатым возможностям метода хемилюминесценции (ХЛ).
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Химическая генерация электронно-возбужденных состояний и окислительная функционализация фуллеренов» [01.200.204376] и «Высокоэнергетические редокс-реакции в химии фуллеренов»» [0120.0850039], при финансовой поддержке Отделения химии наук и материалов (ОХНМ) РАН «Механизмы окислительной функционализации углеродных кластеров и реакционная способность углерод - углеродной связи фуллеренов» 2006-2007 гг, Федерального агентства по науке и инновациям шифр «2007-3-1.3-07-01» по проекту «Функционализация фуллеренов и нанотрубок — новые эффективные наноразмерные катализаторы, материалы для электроники, нелинейной оптики, авиационной, космической и машиностроительной промышленности» 2007, ОХНМ РАН «Новый метод генерации фуллеренильных радикалов, основанный на окислении алюминииалкилов кислородом в присутствии фуллерена Сбо- Образование и превращения фуллеренильных радикалов, генерируемых фотооблучением алкилдимеров фуллерена EtC6oC6oEt» 2008 г., ОХНМ РАН «Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакциях присоединения пероксильных радикалов и озона», 2009 г. Цель работы:
Изучение закономерностей и продуктов превращений фуллерена Сбо в свободно-радикальных реакциях, инициируемых при жидкофазном окислении алюминииалкилов и углеводородов, а также при окислении фуллерена С70 молекулярным окислителем озоном. Задачи работы, решаемые для достижения поставленной цели:
- изучение природы взаимодействий и хемилюминесценции в системе
«фуллерен Сбо-алюминийалкил-кислород» с идентификацией радикальных, а
также молекулярных продуктов в основном и электронно-возбужденном
состоянии;
- изучение эффективности фуллерена Ceo в качестве ингибитора,
взаимодействующего с пероксильными радикалами в условиях
жидкофазного свободно-радикального окисления углеводородов; поиск и
исследование хемилюминесценции в системе «фуллерен Сбо-АИБН-
этилбензол-бензол-кислород»;
- исследование реакции фуллерена С70 с озоном в растворе с идентификацией
полного состава продуктов, изучением кинетики окисления и природы
хемилюминесценции, возникающей в этой реакции; сравнение некоторых
особенностей озонолиза фуллеренов G7o и Сбо-
Научная новизна:
Обнаружена генерация фуллеренильных радикалов (ФР) и- ХЛ< при жидкофазном окисления алюминийалкилов кислородом в присутствии Сбо-ФР генерируются за счет присоединения к Сбо алкильных радикалов -интермедиатов автоокисления R3AI. Идентифицированы эмиттеры ХЛ - ЭВС (RnC6oHm)*, (RnC6o)*, (ЕіСбоСбоЕі)*, образующиеся за счет передачи энергии от первичного эмиттера 3СН3СНО* - продукта окисления алюминийалкила.
Впервые алкилгидриды EtnC6oHm (n = m = 1~6), алкилпроизводные EtnC6o (n = 2+6) и алкилдимер EtC6oC6oEt фуллерена получены окислением алюминийалкилов в присутствии Сбо-
Впервые на примере EtC6o* зарегистрирована ХЛ при димеризации фуллеренильных радикалов. Идентифицирован эмиттер этой ХЛ - ЭВС алкилдимера (EtC6oC6oEt)*.
Впервые решен дискуссионный вопрос об эффективности действия Сбо в качестве ингибитора свободно-радикальных химических и биохимических реакций. Установлено, что Сбо в условиях жидкофазного окисления углеводородов не реагирует с пероксильными радикалами RO2', т.к. эта
реакция подавляется конкурирующей реакций R(V с углеводородом, имеющим активную связь С-Н.
Обнаружен новый вид жидкофазной ХЛ фуллерена Сво, которая предположительно генерируется при термическом распаде фуллереновых пероксидов, образующихся в системе (C6o-AHBH-EtPh-PhH)-02.
Установлен полный состав стабильных продуктов озонолиза фуллерена С70 в растворах: эпоксиды, поликетоны, полиэфиры, вторичные озониды фуллерена (ВОЗФ), кислоты.
Впервые измерены константы скорости окисления С70 озоном в ССІ4, и установлено, что скорость реакции замедляется после присоединение первой молекулы озона к фуллерену. Практическая значимость;
- разработан новый подход к получению алкилпроизвдных фуллерена С60, основанный на окислении триалкилаланов кислородом в присутствии фуллерена Сбо-
Апробация работы; Основные результаты диссертации представлены на международной конференции «FULLERENE AND ATOMIC CLUSTERS» (Санкт-Петербург, 2005); международной конференции «FULLERENE AND ATOMIC CLUSTERS» (Санкт-Петербург, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 3 докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 148 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (164 наименования), 6 таблиц, 69 рисунков и 19 схем.
