Содержание к диссертации
Введение
I Введение 4
II. Образование [5,6] и [6,6]-открытых фуллероидных структур (литературный обзор) 6
П.1 Взаимодействие диазосоединений с фуллереном 6
П.2 Взаимодействие азидов с фуллереном. 18
П.З Взаимодействие нитрилилидов с фуллереном. 26
П.4 Образование фуллероидных структур, имеющих открытую [6,6]-связь. 27
II.5 Образование других фуллероидных структур. 29
П.6 Образование открытых гомо[70]фуллеренов. 33 П. 7 Некоторые теоретические исследования возможности образования открытых аддуктов в процессе реакций цикло при соединения. 34
III. Обсуждение экспериментальных результатов 38
III.1 Взаимодействие фуллереиа Сео с нитрилилидами . 38
ІН.Ї..1 Синтез имидоилхлоридов 39
III.1.1.1 Синтез замещенных производных N-бензилфенилимидоилхлорида 39
ПІЛ.1.2 Синтез замещенных производных N-бензилтрифторацетимидоилхлорида 44
Ш.1,2 Взаимодействие продуктов дегидрохлорирования имидоилхлоридов с фуллереном 45
Ш.1.2Л Образование [6,6]-закрытых 1.2-[3,4-дигидро-2,5-диарил-пирроло]фуллеренов[60] и
[5;6]-открытых фуллероидных циклоаддуктов. 45
ШЛ.2.2 Образование [6,6]-закрытых 1,2-[3,4-дигидро-арил-трифторметил-
пирроло]фуллеренов[60] 55
Ш.2 Образование фуллеропиперидеинов. 58
Ш.2Л Синтез замещенных производных М-(алкилбензил)трифторацетимидоилхлоридов 58
Ш.2.2 Образование 1Д-[2,3,4,5-тетрагидро-2-трифторметил-6- арилгшридино]фуллеренов[60] 60
Ш.З Взаимодействие фуллерена с нитрилиминами 62
Ш.3.1 Синтез гидразоноилгалогенидов 62
Ш.З.1.1 Синтез замещенных производных фенилгидразоноилхлорида бензойной
кислоты 62
Ш.3.1.2 Синтез замещенных производных феыилгидразоноилбромида бензойной кислоты и
фенилгидразоноилбромида трифторуксусной кислоты 63
ІІІ.3.1.3 Синтез производных (1)-2-оксо-М,2-дифенилэтангидразоноилхлорида и этил-(2)-
хлоро-фенилгидразоноацетата 64
Ш.3.2 Синтез 2,5-диарилтетразолоЕ, 65
ІП.З.З Получение фуллеропиразолинов 66
- Взаимодействие диазосоединений с фуллереном
- Взаимодействие фуллереиа Сео с нитрилилидами
- Синтез замещенных производных N-бензилфенилимидоилхлорида
Введение к работе
Актуальность темы:
В настоящее время практическое применение фуллеренов во многих областях, прежде всего в медицинской химии, находится на стадии начальных разработок и представляется довольно перспективным. Именно поэтому большой интерес исследователи уделяют изучению и разработке методов введения разнообразных заместителей в фуллереновую сферу, причем в основном, за счет процессов ииклоприсоединения. Свидетельством этого интереса является большое количество работ, посвященных синтезу самых различных соединений, содержащих фуллереновый фрагмент. Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, также посвящены получению на основе реакций ииклоприсоединения новых производных фуллерсна и изучению процессов, ведущих к их образованию.
Ожидаемым результатом аннелирования фрагментов пятичленных гетероциклов к фуллереновому сфероиду является образование [6,6]-закрытых аддуктов, что и наблюдалось за одним исключением во всех описанных в литературе случаях. Однако в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета МГУ было обнаружено, что циклоприсоединение 1-(4-нитрофенил)-3-фенилнитрилилида, генерированного in situ из М-бензнл-4-нитрофенилимидоилхлорида под действием триэтиламина, приводит не только к образованию [6,6]-закрытого 1,2-[3,4-дигидро-2-фенил-5-(4-нитрофенил)-2Н-пирроло]фуллерена[60], но и смеси диастереомерных [5,6]-открытых фуллероидных циклоаддуктов. Такой неожиданный результат, характерный лишь для радикальных реакций с участием фуллерсна, и совершенно не свойственный реакциям ииклоприсоединения, стал отправной точкой настоящей диссертационной работы.
Цель работы:
1. Исследование закономерностей взаимодействия продуктов
дегидрогалогенирования замещенных имидоилхлоридов с С«>. Выявление факторов,
влияющих на образование [6,б]-закрытых и [5,6]-открытых циклоаддуктов
2. Изучение процессов ииклоприсоединения к фуллерену[60] замещенных
нитрилиминов, генерированных различными путями. Синтез замещенных
фуллеропиразолинов.
Таким образом, диссертация посвящена разработке новых методов функционализации фуллеренового сфероида, синтезу ряда новых производных фуллерена, изучению процессов, ведущих к их образованию.
Научная новизна и практическая значимость
При изучении процесса 1,3-диполярного циклоприсоединения к фуллсрену[бО] широкого круга 1,3-диарилнитрилилидов различного строения выявлены факторы, влияющие на образование [6,6]-закрытых и [5,6]-открытых аддуктов. Установлено, что аномальное течение циклоприсоединения с образованием [5,6]-открытых фуллсроидных аддуктов реализуется только при наличии нитрогруппы в пара-положении С-арильного заместителя диарилнирилилида, что можно объяснить стабилизацией бирадикальной формы диполя и осуществлением радикального механизма циклоприсоединения.
При взаимодействии продуктов дегидрохлорирования N-
бензилтрифторацетимидоилхлоридов с фуллереном получены [6,6]-закрытые фуллеропирролины со смещенной по отношению к исходному имидоилхлориду двойной связью C=N. Выявлено, что причиной образования таких аддуктов является изомеризация имидоилхлоридов под действием основания, в результате чего преимущественно генерируется нитрилилидсо смещенной двойной связью C=N.
Впервые обнаружено аномальное течение процесса цилоприсоединения для
замещенных Ы-(метилбензил)трифторацстимидоилхлоридов. Оказалось, что их
дегидрохлорирование не приводит к нитрилилидам, вместо этого образуются азадиены,
которые вступают в реакцию Дильса-Альдера с фуллереном с образованием нового класса
производных фуллерена - 1,2-[6-арил-2-трифторметил-2,3,4,5-тетрагидро-
пиридино]фуллеренов[60].
Показано, что взаимодействие нитрилиминов с фуллереном Соц. приводит к образованию новых устойчивых [6,6]-закрытых циклоадцуктов - фуллеропиразолинов, содержащих в пятичленном цикле арильные, гетарильиые и трифтормстильный заместители. Для аннелирования к фуллереновой сфере пиразолинового фрагмента мы разработали простой в препаративном отношении способ генерирования нитрилиминов термическим разложением 2,5-диарилтетразолов. Благодаря доступности 2,5-диарилтетразолов различного строения разработанный нами новый метод создает ббльшие возможности для функционализации фуллеренового сфероида, чем
традиционный способ генерирования нитрилиминов дегидрогалогенированнем соответствующих пцразононлгалогенидов, ограниченный доступностью последних.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ (2 статьи и 3 тезиса докладов на международных конференциях)
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного образованию [5,6] и [6.6]-открытых фуллероидных структур, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и содержит 99 страниц машинописного текста, включая 13 таблиц на 13 страницах и списка цитируемой литературы из 111 наименований на 9 страницах.
Взаимодействие диазосоединений с фуллереном
Реакции циклоприсоединеиия к фуллерену относятся к одной из самых изученных областей органической химии фуллерена, детальные исследования реакций Дильса-Альдера, 1,3-диполярного присоединения различных диполей, [2+1] и других видов циклоприсоединеиия представлены в большом количестве работ. В подавляющем большинстве случаев в процессе экспериментов получены продукты присоединения по двойной связи С=С фуллерена с образованием так называемых [6,6]-закрытых аддуктов, где, как и следует ожидать при нормальном течении процесса циклоприсоединеиия, разрывается я-связъ, но сохраняется а-связь. Однако к настоящему времени накопилось достаточно фактического материала, где вместо или наряду с ожидаемыми [6.6]-закрытыми аддуктами получаются так называемые [5,6] и. [6,6]-открытые фуллероидные структуры, где разрывается а-связь между атомами углерода фуллереновой сферы. В некоторых случаях возможна изомеризация открытых фуллероидов в закрытые фуллерены, и наоборот. Образование фуллероидных структур наблюдается в результате самых различных типов циклоприсоединеиия. причем четкие исчерпывающие причины появления в продуктах реакции таких неожиданных структур до сих пор не выявлены. В некоторых работах делаются предположения относительно причин образования открытых аддуктов, в других работах авторы ограничиваются лишь изложением экспериментальных данных. Но, несмотря на бесспорный теоретический интерес к причинам образования открытых фуллероидных структур, систематического обзора, посвященного этому вопросу, до сих нор нет. Поскольку настоящая диссертационная работа посвящена выявлению причин, обусловливающих образование [5,6]-открытых аддуктов в процессе 1.3-диполярного присоединения, то мы сочли целесообразным восполнить пробел и посвятить литературный обзор обобщению имеющихся на данный момент практических и теоретических данных, касающихся образования открытых фуллероидных структур и их возможной в некоторых случаях конверсии в закрытые изомеры.
Взаимодействие фуллереиа Сео с нитрилилидами
Как уже было сказано выше, ранее в нашей лаборатории [51] был обнаружен беспрецедентный случай образования [5, б]-открытых аддуктов (наряду с [6,6) -закрытым) при циклоприсоединении 1-(4-нитрофенил)-3-феиилнитрилилида, генерированного in situ из М-бензил-4-і-штрофснилимидоилхлорида под действием триэтиламина. Поэтому нашей первой задачей являлось выяснение факторов, влияющих на направление процесса 1,3-диполярного циклоприсоединении нитрилилидов К Сбо Чтобы приблизиться к пониманию того, какие механизмы ведут к образованию [5,б]-открытых аддуктов, необходимо провести реакции с имидоилгалогенидами, содержащими разнообразные заместители. К сожалению, варьирование заместителей ограничено неустойчивостью многих имидоилгалогенидов, этот фактор и определил ряд имидоилхлоридов, полученных для наших исследований. Мы использовали три группы имидоилхлоридов. Первая группа - это производные N-бензилбензимидоилхлорида, содержащие в ароматических кольцах акцепторные заместители. Вторая группа -замещенные в ароматическом кольце производные N-Бензилтрифторацетимидоилхлорида - была выбрана для сравнения мезомерного и индуктивного влияния акцепторных заместителей в образующемся илиде на направление процесса циклоприсоедипения. Ыа примере третьей группы - это замещенные в ароматическом кольце производные N-(метилбензип)трифторацетимидоилхлорида - мы попытались выяснить влияние модификаций алкильной части бензильиого фрагмента.
Второе направление работы - изучение процессов 1,3-диполярного циклоприсоедипения нитрилиминов к фуллерепу. Это еще один удобный и сравнителыю малоизученный способ фуикциопализации фуллереновой сферы, позволяющий получать фудлеропиразолины. Помимо синтетической ценности полученных аддуктов представлялось интересным выяснить, возможно ли образование открытых аддуктов при взаимодействии фуллерепа с нитрилимиыами - азааналогами нитрилилидов.
Синтез замещенных производных N-бензилфенилимидоилхлорида
Строение всех синтезированных амидов подтверждено данными ИК и ЯМР Н спектров. В ИК спектрах наблюдаются характерные полосы валентных колебаний групп NH (3320-3250) и амидных карбоншгов (1650-1640), а также симметричных (1535-1525) и антисимметричных колебаний (1355-1340 см"1) групп NO2. Характеристическими сигналами в спектрах ЯМР Н амидов являются слабопольмый уширенный сигнал протона группы NH (8,5-9,0) и дублетный сигнал протонов метилеиовой группы (4,4-4,8 м.д., J = б Гц). Сигналы остальных протонов находятся в полном соответствии со структурами амидов.
Удалось получить только имидоилхлориды, указанные в табл. 3, которые использовались нами в дальнейшем без дополнительной очистки.
Остальные имидоилхлориды, содержащие донорные заместители и незамещенный N-бензилбензимидоилхлорид, получить из амидов не удалось. По-видимому, причиной этого служит термическая нестабильность не содержащих электрогюакцепторных групп имидоилхлоридов, способных распадаться по реакции фон Брауна. Предложено два возможных пути этой реакции [81]. По первому из них происходит диссоциация имидоилхлоридов с последующим вытеснением нитрила атомом хлора. Другой путь может быть представлен как "фрагментация" имидоилхлорида с образованием нитрила и алкилхлорида:
