Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7-44
1.1. Гидрогермилирование алифатических диенов 7-П
1.2. Гидрогермилирование циклических диенов 11-14
1.3. Гидрогермилирование ацетилена и его производных 15-37
1.3.1. Ацетилен и алкилзамещенные ацетилены 15-18
1.3.2. Арил-, алкенил- и диацетилены 18-25
1.3.3. Гидрогермилирование этинилкарбинолов 25-27
1.3.4. Гидрогермилирование ацетиленовых производных, содержащих гетероатомы 27-31
1.3.5. Гидрогермилирование галоидалкинов 31-36
1.4. Взаимодействие гидрогерманов с галоидзамещенными олефинами 37-45
Глава II. Обсуждение полученных результатов 45-86
2.1. Синтез исходных соединений. 45-49
2.2. Гидрогермилирование 1,3-диенов триэтилгерманом 49-60
2.3. Гидрогермилирование 1,3-диенов диэтил-бромгерманом 60-62
2.4. Особенности поведения изопрена в реакциях с различными гидрогерманами 62-64
2.5. Гидрогермилирование диенов гидридом пентаэтилдигермана 65-66
2.6. Гидрогермилирование 1,3-диенов диэтилгерманом 66-70
2.7. Взаимодействие эфирата трихлоргермана с сопряженными диенами 70-72
2.8. Синтез циклоалкенилгерманов 72-76
2.8.1. Гидрогермилирование циклических диенов 72-75
2.8.2. Реакция диенового синтеза винилгерманов с бутадиеном 75-76
2.9. Соолигомеризация винилгерманов с бутадиеном. 76-82
2.10. Дегермилирование алкенилтриэтилгерманов 82-86
Глава III. Экспериментальная часть 87-122
Выводы 123-124
Литература 125-139
- Гидрогермилирование ацетилена и его производных
- Гидрогермилирование ацетиленовых производных, содержащих гетероатомы
- Особенности поведения изопрена в реакциях с различными гидрогерманами
- Реакция диенового синтеза винилгерманов с бутадиеном
Введение к работе
Интерес к химии органических производных элементов ІУБ группы, аналогов углерода, с каждым годом возрастает параллельно с растущим интересом ко всем областям металлоорганической химии. Значительные успехи в области синтеза и применения кремнийоргани-ческих соединений стимулировали исследования и в химии германий-органических соединений. И все же в химии германия еще немало пробелов, далеко не все классы соединений германия изучены, а многие известные соединения исследованы недостаточно полно. В настоящее время все большее значение приобретают германийсодержащие соединения различной структуры, многие из которых представляют интерес в качестве потенциально биологически активных веществ. За последние годы заметно возросло количество публикаций, посвященных этой проблеме. Отмечается широкий спектр благотворного действия ряда соединений германия на разнообразные живые организмы при малой их токсичности. Прежде всего следует отметить противоопухолевую активность некоторых германийорганических соединений, типа 2-карбоксиэтилгерманийсесквиоксана (Oj eQ-eCHpCHoCOOH) (КГС) /I/. На протяжении последних десяти лет фармакологические свойства КГС и его аналогов систематически исследуются в японском "Институте изучения германия" и "Клинике германия", а также советскими учеными /2-5/. Имеется также заявка французских авторов на противораковую активность дигерманов, таких как Ra&e&eft X и др. /б/. В нашей стране интенсивно изучаются фармакологические свойства герматранов, ускоряющих, подобно кремниевым аналогам, заживление ран /7,8/. В Голландском институте органической химии (Утрехт) выявлена антисептическая и фунгицидная активность ряда триорганилзамещенных германия, таких как хлориды, бромиды, ацетаты и соответвтвующие гермокеаны /9/. Кроме того, появилось недавнее сообщение француз - 5 ских ученых о высокой фунгицидной активности некоторых гидрогер-манов, как например,ця&еНС? (Bn GeH O , (РКг&еН)г0 /ІО/.
Эти результаты указывают на перспективность поиска новых потенциально биологически активных германийорганических препаратов аналогичных структур, таких классов как полигерманы, герматраны, новые виды гидрогерманов и различных ди- и триорганилзамещенных германийорганических соединений.
Германийорганические производные с (je G связью могут быть получены различными методами: алкилированием галоидгерманов и других германийсодержащих металлоорганических соединений, прямым действием алкил- и арилгалогенидов на металлический германий, взаимодействием германов с алифатическими и ароматическими галоидпроиз-водными и др. Однако, эти методы ограничены выбором алкилгалогени-дов. Метод же гидрогермилирования является более эффективным и, можно сказать, универсальным методом введения германиевой функции в молекулу органического соединения. Количество олефинов, способных вступать во взаимодействие с гидрогерманами, очень велико. В этой связи открываются большие возможности, синтеза различных функциональных германийорганических соединений. В отличие от гидроси-ланов гидриды германия являются более реакционноспособными соединениями, и реакции с ними протекают в более мягких условиях, а в случае ди- и трихлоргерманов не требуют катализатора. Что касается алкилгидрогерманов для реакций гидрогермилирования олефинов в этом случае необходим катализатор, в качестве которого, как правило, использовалась платинохлористоводородная кислота. Однако, в литературе отсутствуют данные по применению в целях катализа реакций гидрогермилирования олефинов соединений переходных "неблагородных" металлов, таких как Ці , Fe, Со и др.
Гидрогермилирование ацетилена и его производных
Соединение (ЗІ) экзотермически расщепляется трифторуксусной кислотой, давая циклогексен и трифторацетат триметилгермания.
При взаимодействии ТМГ с 1,4-циклогексадиеном и 1,.5-цикло-октадиеном в присутствии платинохлористоводороднои кислоты с выходами 49 и 42$ соответственно были получены продукты (31) и (32) Образование этих продуктов можно объяснить изомеризацией I,4-ци-клогексадиена и I ,.5-циклооктадиена в 1,3-циклодиены и последующим 1,4-присоединением гидрогермана.
Для подтверждения этих предположений авторы /24/ провели изомеризацию 1,5-ЦОД в присутствии каталитических количеств ТМГ и ПРШВ (табл.1 Л.) при І60С в течение 9 ч. Как видно из табл. І.І., выдвинутое предположение об изоме-изации 1,5-ЦОД полностью подтверждается.
Реакция 1,5-ЦОД с трихлоргерманом проходит уже при комнатной температуре и не требует присутствия катализатора. Образуется индивидуальный продукт (33) /30/.
Гидрогермилирование другого димера бутадиена - ВЦГ такими гидрогерманами как триметилгерман и диэтилхлоргерман проходит с образованием только продуктов присоединения по винильной двойной связи (34) и (35). В реакции с ТМГ была использована платино-хлористоводородная кислота в качестве катализатора. Дизамещенная двойная связь в реакцию не вступает.
Таким образом, реакция гидрогермилирования сопряженных диенов с тригалогенгерманами позволяет синтезировать как линейные аллилгерманы, так и гермациклопентены, в то время как с алкил- и алкилгалоидгидрогерманами образуются только линейные изомеры 1,4-присоединения с цис либо транс-конфигурацией двойных связей. Гидрогерманы, содержащие при атоме германия галоидную функцию, взаимодействуют с линейными и циклическими 1,3-гДиенами и их диме-рами, как правило, в отсутствии катализатора, а с алкилгидрогер-манами необходим перикисный инициатор или катализатор, в качестве которого использовалась платинохлористоводородная кислота.
Реакция гидрогермилирования алкинов позволяет синтезировать винилгерманы различного строения. Этой проблеме в литературе по« священо болшое- количество работ /31-37/» Реакции, описываемые в них, могут быть представлены в виде общего уравнения:
Без катализатора триалкилгерманы с трудом реагируют с ацетиленом и его производными. Однако, в присутствии платинохлористо-водородной кислоты эти реакции проходят легко и с хорошими выходами. Так, триэтил- и трибутилгерманы количественно присоединяются к некоторым алкилацетиленам таким, например как 1-гексин и др. с образованием моно-аддуктов 1,2-присоединения (37) /32/. Однако, с ацетиленом в основном (75$) образуется предельное соединение: (36).
По сравнению с триалкилгерманами.алкилгалоид- и галоидгидро-германы являются более реакционноспособными соединениями, и в реакциях последних с алкинами, в большинстве; случаев, не требуется катализатор. Процесс не возможно остановить на стадии моно- присоединения, и образуется только бис-аддукт (38) /33/, что наглядно демонстрирует, пример взаимодействия ацетилена с диэтилхлоргид-рогерманом.
В отсутствие серного эфира ТХГ реагирует с ацетиленом также глубоко, давая только 1,2 »бис (трихлоргермил)этан (40). Однако, при добавлении ТХГ к насыщенному ацетиленом гексану с небольшим выходом (18$) все же удается выделить, кроме того, и винилтри-хлоргерман (39) /38/.
Это направление реакции изменяется,.если ее проводить в среде эфира или с эфиратом трихлоргермана.. В зависимости от порядка смешения компонентов получается или 1»2 бис (трихлоргер-мил)этилен (41) и большое количество полимера (если ацетилен пропускать через эфират трихлоргермана), либо только полимер (добавление ТХГ к насыщенному ацетиленом эфиру).
Гидрогермилирование ацетиленовых производных, содержащих гетероатомы
Как и следовало ожидать, для ДЭХГ более характерен гомолити-ческий механизм присоединения, но не исключен и полярный механизм. Последнему способствует ацетонитрил, в присутствии которого увеличивается процентное содержание -производного.
В случае ЭДХГ реакция присоединения протекает исключительно по радикальному механизму. Образование Jfr -транс-аддукта с моно-и дихлоргерманами объясняется изомеризацией цис-продукта в более термодинамически устойчивый транс-изомер.
Авторы /40,69/ провели исследование взаимодействия ТХГ с хлористым и бромистым пропаргилом в среде серного эфира. Авторы установили, что наряду с конденсацией параллельно протекает реакция присоединения, в результате чего из хлористого пропаргила, например, образуется смесь трис-(трихлоргермил)- (136)- и бис-(трихлор-гермил) (135)-замещенных продуктов с преобладанием первого вещества. Для бромистого пропаргила это соотношение меняется на обратное, и, кроме того, здесь удается отметить следы соединения (137).
Этими же авторами /25/ изучено взаимодействие ТХГ с некоторыми производными хлористого пропаргила. Характерной чертой для этих реакций оказалось перемещение кратных связей с ацетилен-ал-леновой перегруппировкой, протекающей обычно при нуклеофильном замещении галогена.
Соединение (139) образуется в результате гидрогермилирования соединения (138). Последней реакции не удается избежать даже при наличии избытка исходного метилэтинилхлорметана.
Другой аналог хлористого пропаргила - 1,4-дихлорбутин-2 , реагирует с эфиратом ТХГ в основном по двум направлениям. Первое направление - обычная реакция присоединения, сопровождающаяся ацетилен-алленовой перегруппировкой. Соединение (141) является продуктом двойного гермилирования исходного хлорида. Ал-килирование этого вещества неожиданно привело к отщеплению двух атомов хлора и образованию (2,3-бис-триалкилгермил) 1,3-бутади-енов (142) и (143) с выходом 60$. Бис-гермильные диены (140) и (142-143) не реагируют с малеиновым ангидридом, что указывает на их транс-конфигурацию.
Учеными /36/ исследовано взаимодействие гидридов элементов ІУ группы с фторолефинами. Однако, гидрогермилированию фтораце-тиленов авторы уделили мало внимания. Они сообщат1 лишь, что гек сафтор-2 бутин реагирует с ТЭГ под действием у.ф. облучения, да вал с хорошим выходом транс-изомер (144).
Как видно из приведенного материала, гидрогермилирование замещенных ацетиленов, как правило, не сопровождается побочными реакциями функциональных групп. Исключением является хлористый про-паргил, взаимодействие которого с гидридами германия протекает по схеме присоединения, восстановления и конденсации.
В зависимости от условий проведения эксперимента, а также типа заместителей в гидрогермане возможно различное направление присоединения к алкинам с образованием одного или нескольких изомеров. Кроме того, следует отметить, что реакция гидрогермилиро-вания алкенилацетиленов часто сопровождается ацетилен-алленовой перегруппировкой.
Галоидгерманы менее пригодны для синтеза алкенилгерманов, так как в этом случае в основном образуются насыщенные бис-гер-мильные соединения. Реакция гидрогерманов с ацетиленом также не останавливается на стадии моно-присоединения, а приводит к продуктам "двойного гермилирования". Поэтому для синтеза -алкенилгерманов, как например, винилтрихлоргермана более пригоден метод дегидрохлорирования 2-хлорэтенилтрихлоргермана, о чем будет идти речь в разделе 1.4.2.
Органогалогениды, характеризующиеся высокой поляризуемостью связи C-CI, реагируют с ТХГ по механизму конденсации. Эти реакции богут быть использованы для синтеза различных замещенных ал-лилгерманов. Так, при добавлении ТХГ к бромистому или йодистому аллилу был получен аллилтрихлоргерман с выходами 50 и 40$ соответственно /70,71/
С хлористым аллилом реакция ТХГ проходит аналогично, если она осуществляется в среде эфира, однако, выход (145) значительно меньше (26$). В отсутствии растворителя реакция идет с образованием исключительно продукта присоединения (146).
Особенности поведения изопрена в реакциях с различными гидрогерманами
Как видно из приведенных данных, в присутствии ТЭА или ТИБА реакция бутадиена с триэтилгерманом проходит даже при комнатной температуре. Применение АОС способствует образованию октадиениль-ных производных германа, основными из которых являются соединения с терминальным расположением двойных связей (3) и (4). Для прохождения реакции присоединения гидрогермана к бутадиену без АОС необходима температура выше Ю0С. Снижение температуры приводит к образованию только гексаэтилдигермана (б).
Таким образом, изменяя условия, процесс можно направить в сторону преимущественного образования либо моно-, либо бис-аддук-тов.
Строение полученных соединений доказывали физико-химическими методами анализа. В и.к. спектрах соединений (I) и (2) имеются полосы поглощения характерные для цис и транс- двойных связей. Для (I) они находятся в области 700,720 см , а для транс-аддукта -при 960 см . В спектре я.м.р. Н продукта (I) имеется дублет при 1.47 м.д, ( /б Гц), относящийся к трем метильным протонам при двойной связи. В соединении (2) этот сигнал сдвигается в более слабое поле на 0.1 м.д., что подтверждает транс-конфигурацию двойной связи этого продукта. Аналогично, в и.к. спектрах октадиенильных производных (3) и (4) имеются полосы поглощения характерные для цис- и транс-двойных связей соответственно. Кроме того, в и.к. спектрах изомеров (3) и (4) есть полосы поглощения в области 920, 1000,3020 и 3080 см , характерные для терминальной двойной связи. Спектры я.м.р. Н также подтверждают расположение двойных связей в (3) и (4) (4.70-5.60 м.д.). В спектре я.м.р. Н 2,6-октадиенил-триэтилгермана (5) в отличие от (3) и (4) появляется дублет при1,62 м.д, (Нв Гц), относящийся к протонам метильной группы, рас 7 положенной при С углеродном атоме.
Для подтверждения скемы I,4-присоединения к бутадиену было проведено взаимодействие дейтеробутадиена с ТЭГ в присутствии вышеописанной Ц\ -каталитической системы. В результате получена смесь моно- (7) и двух бис-аддуктов (8) и (9), отличающихся только местонахождением атома водорода.
Тот факт, что атом водорода в (7) находится у С атома углерода, о чем судили на основании спектра я.м.р. Н, в котором имеется характерный синглет при 1.62 м.д., говорит о том, что схема процесса гидрогермилирования подчиняется тем же закономерностям, что и для гидросилилирования сопряженных диенов на комплексах переходных металлов /97,98/.
Ключевыми интермедиатами при образовании цис- и транс-буте- . нилгерманов являются 3U/t- и uft/tj - кротильные комплексы (10) и (II). Взаимодействие этих же комплексов со следующей молекулой бутадиена приводит к октадиенильным производным германа (8) и (9). Образование (3) и (4) при взаимодействии ТЭГ с недейтерированным бутадиеном, вероятно, происходит вследствие изомеризации двойной связи в терминальное положение в присутствии вышеописанной каталитической системы.
В спектрах я.м.р. Н индивидуальных соединений (8) и (9) имеются : синглет при 1.62 м.д., указывающий на местонахождение водорода у С углеродного атома в (8),и синглет при 2.00 м.д. протона, который, вероятнее всего, находится у С углеродного атома в (9). Строение полученных дейтерированных алкенилгерманов подтверждают также данные масс-спектров отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов (см.табл.2.4.). Появление водорода при С атоме углерода можно объяснить происходящим на никеле дейтерообменом. На основании всего вышесказанного схему процесса гидрогермилирования бутадиена можно представить следующим образом:
Гидрогермилирование замещенных І,3 диенов в присутствии вышеописанной Ni -каталитичеокой системы проходит селективно с образованием только моно-аддуктов I, -присоединения.(12-14). Исключением является изопрен, с которым была получена смесь изомеров (15-16) в соотношении 5:1. Основным является продукт присоединения "голова диена" герман (15). В отсутствие АОС реакция с изопреном проходит менее селективно. Соотношение полученных изомеров составляет в этом случае 2:1.
Реакция диенового синтеза винилгерманов с бутадиеном
Характерной особенностью реакций Гриньяра для германиевых соединений является то, что при синтезе тетраорганогерманов из тетрагалогенидов германия образуются текже гексаорганодигерманы. Фенил-,а-толил,- винил-, этилмагнийбромиды (незначительный избыток) реагируют с &е01 4 с образованием дигерманов с выходами 69, 60, 26 и 8% соответственно /104,105/.
Американские ученые /106/ предложили механизм реакции, включающий стадию образования промежуточного соединения со связью нд е
Связь германий-германий в дигерманах характеризуется высокой термической стабильностью и устойчива к действию кислорода воздуха /104/ и таких реагентов как спиртовой раствор нитрата серебра /86/, бромистый изопропил /93/, литийалюминийгидрид /94/ и др. Столь высокая термическая и химическая устойчивость Ge_Ge связи позволяла надеяться на возможность синтеза алкенилдигерманов с использованием реакции гидрогермилирования диенов гидридом пентаэтилдигермана. Оказалось, что исследуемый гидрогерман легко вступает в реакцию с 1,3-диенами в присутствии Nl-каталитической системы с сохранением Ge Ge связи. Причем, наличие алюминийорганической компоненты является необязательным, однако выходы продуктов (40--43),(44-45) и (46) в этом случае не значительны, В присутствии NL(OLOOLQ) 2, ТФФ и ТЭА, взятых в соотношении 1:2:2, эти же продукты образуются с выходами 63, 50 и 21$ соответственно. Также как ТЭГ, пентаэтилдигерман образует, с изопреном смесь (44) и (45) в соотношении 3:2. Бутадиен наряду с моно-аддуктом (40) дает октадиенильные производные дигермана (41-43) в соотношении
Доказательство строения и структуры алкенилдигерманов проводили на основании данных элементного анализа , и.к. и я.м.р. Н спектров. Исходя из приведенного материала можно сказать, что при гидрогермилировании 1,3-диенов гидридом пентаэтилдигермана сохраняются те же закономерности, что и для алкилгидрогерманов.
Исследованию реакций диэтилгермана с олефинами в литературе уделено мало внимания. В основном это.касается гидрогермилирова-ния ацетиленов, а также дивинилдиэтилгерманов.-силанов и -станна-нов с образованием насыщенных элементосодержащих циклических соединений либо германийорганических полимеров /107/.
Данные об использовании ДЭГ для гидрогермилирования 1,3-диенов в литературе отсутствуют. В то же время эти реакции представляют интерес с точки зрения синтеза бис-алкенилгерманов и алкенил-гидрогерманов с активной (}еН связью.
Как показали эксперименты, реакция ДЭГ с сопряженными диенами в отсутствие катализатора не идет. Использование NL-каталити-ческой системы, состоящей и з Т$Ф, N l(CLQOiQ)ptf АОС, позволяет проводить гидрогермилирование диэтилгерманом различных линейных и циклических диенов /108/. Реакцию проводили при 60С в течение 4 ч. При этом в реакцию вовлекаются как одна, так и обе &еН связи. Так, при взаимодействии ДЭГ с бутадиеном соотношение образующихся моно- (47) и бис-(43)-аддуктов составляет 1:2, ас изопреном-- 1:4. В присутствии Ni(d(% выход бис-(цис-2-бутенил)германа(48) составляет 90$. Конфигурацию двойных связей в полученных алкенилгерманах (47-50) доказывали с помощью и.к. и я.м.р. Н спектроскопии.
Несмотря на то, что ДЭГ является довольно реакционнеспособным соединением, его восстанавливающая способность оказалось ниже, чем у ТЭГ. Как было показано выше, ТЭГ восстанавливает Ni и RVt при 120С, что позволяет проводить процесс в отсутствии АОС. Осуществить же взаимодействие ДЭГ с бутадиеном и изопреном в этих же условиях на N"» - и Rh -катализаторах в отсутствии АОС не удается.
В отличие от линейных сопряженных диенов 1,3-ЦОД реагирует с ДЭГ на вышеописанной Ni-каталитической системе с участием лишь одной &еН связи. При 100С в течение 5 ч. образуется индивидуальный продукт (51) с выходом 28,8$. Интересно, что с 1,5-ЦОД в реакции с ДЭГ образуется также в основном продукт (51) с примесью (52). типлет в области 5.55 м.д. свидетельствует о присоединении гидро-германа только к одной из двух имеющихся двойных связей.
В индивидуальном виде аддукты (51) и (52) не выделялись. Соединение (51).совпало по ГІХ анализу с продуктом гидрогермилиро -вания 1,3-ЦОД.Кроме того, непрореагировавшая смесь состоит из 1,3-и 1,5-ЦОД в соотношении 3:1, что позволяет предположить образование изомерных продуктов присоединения гидрогермана, как к 1,5-так и к 1,3-ЦОД. Следует отметить, что протекание изомеризацион-ных процессов отмечалось при гидрогермилировании 1,5-ЦОД триметил-германом в присутствии платинохлористоводородной кислоты,/24 /. Эти данные подтверждают возможность 1,2- и 1,4-присоединения гидрогермана к циклооктадиену в присутствии соединений переходных металлов.
Следующим этапом исследований было изучение взаимодействия ДЭГ с олефинами, содержащими наряду с сопряженной диеновой системой изолированную двойную связь. В литературе имеется ряд примеров внутримолекулярного присоединения GeH группы по терминальным двойной и ацетиленовым связям алкенокси- и алкиноксигидрогерма-нов /109,110/.
