Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 - Синтез фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 9
1.2. О реакциях ди- и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила 20
2. Синтез и физико-химические свойства полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений
2.1. Взаимодействие алкиловых эфиров перфторированных карбоновых и ди-карбоновых кислот с метилкетонами 27
2.2. Взаимодействие дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с ал-кил-и арилмагнийбромидами 39
2.3. ИК- и ПМР-спектральные характеристики полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 43
2.4- Масс-спектрометрическое изучение полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 53
2.5. Образование медных комплексов на основе фторсодержащих ди- и поли карбонильных соединений и их реакции с гидразином 61
3. Синтез и физико-химические свойства пероксидов, полученных взаимо действием фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с гид ропероксидом трет-бутила
3.1. Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетонов 64
3.2. Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетоэфиров 66
3.3. ИК- и ПМР-спектральные характеристики полученных фторсодержащих гидроксипероксидов 67
3.4. Изучение термических характеристик фторсодержащих пероксидов 72
3.4.1. Термическое разложение фторсодержащих пероксидов в хлорбензоле...72
3.4.2. Термогравиметрическое изучение пероксидных производных фторсодержащих дикетонов и дикетоэфиров 77
4. Применение синтезированных фторсодержащих соединений
4.1. Биологическая активность полученных ди- и поликарбонильных соединений 81
4.2. Фторсодержащие пероксиды как структурирующие агенты эластомерных композиций на основе фторкаучуков 85
5. Экспериментальная часть
5.1. Характеристика исходных веществ и растворителей 90
5.2. Методики кинетических исследований 90
5.2.1. Термораспад пероксидов в растворе хлорбензола 90
5.2.2. Термораспад пероксидов в массе , 90
5.3. Физико-химические исследования полученных соединений 92
5.4. Синтез фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 92
5.4.1. Синтез фторсодержащих симметричных дикетонов 92
5.4.2. Синтез фторсодержащих несимметричных 1,3-дикетонов 93
5.4.3. Синтез фторсодержащих дикетоэфиров 94
5.5. Синтез медных комплексов фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений и их реакция с гидразином 95
5.6. Синтез фторсодержащих гидроксипероксидов на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 95
5.6.1. Синтез пероксидов на основе фторсодержащих дикарбонильных соединений 95
5.6.2. Синтез пероксидов на основе фторсодержащих поликарбонильных со единений 96
5.7. Получение эластомерных композиций на основе фторкаучука СКФ-32.. 96
Выводы 98
Литература 99
Приложение ПО
- О реакциях ди- и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила
- Взаимодействие дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с ал-кил-и арилмагнийбромидами
- Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетоэфиров
- Фторсодержащие пероксиды как структурирующие агенты эластомерных композиций на основе фторкаучуков
Введение к работе
В последние годы интенсивно развиваются новые направления химии фтора: разработка и применение фторсо держащих синтонов для создания новых структур, использование специфики соединений фтора для нанесения тонкопленчатых металлических, оксидных, карбидных и других покрытий, а также совершенствование существующих и развитие новых методов аналитической химии [1-3]. Для практического использования наиболее ценной является способность фторсодержащих р-дикетонов, и их солей с аминами образовывать комплексы с большинством металлов периодической системы. Как сами лиганды, так и их комплексы обладают рядом уникальных свойств, которые невозможно достичь для нефториро-ванных аналогов: растворимость в полярных и неполярных органических растворителях; растворимость ряда солей дикетонов с аминами не только в органических растворителях, но и в воде; возможность в широких пределах (от 1 до 14) варьировать рН сред, из которых производится извлечение катионов металлов. Эти свойства дают реальную основу для применения новых лигандов и комплексов для следующих целей:
- нанесение тонких пленок металлов, их оксидов, карбидов и других производных методом парофазного напыления;
- удаление следов металлов и их соединений с поверхности полупроводниковых и диэлектрических материалов без повреждения поверхности;
- гомогенные катализаторы синтеза полимеров [4];
- количественное определение микроколичеств металлов в продуктах питания и объектах окружающей среды экстракционно-газохроматографическим методом.
Помимо синтетических возможностей фторированные ди- и поликарбонильные соединения представляют и теоретический интерес. Благодаря наличию нескольких карбонильных групп и склонности к енолизации они открывают возможности исследования кето-енольной таутомерии и двойственной реакционной способности, изучения природы внутримолекулярной водородной связи, а также получения различных гетероциклических соединений. Фторсодержащие ди- и поликарбонильные соединения во многих случаях превосходят по своим полезным свойствам нефториро-ванные аналоги, особенно как биологически активные вещества.
Вместе с тем, необходимо отметить, что при наличии у фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений ряда важных в прикладном и теоретическом отношении свойств, до настоящего времени остаются малоизученными многие вопросы.
Представляет интерес расширение исследований нуклеофильных реакций. Мало изучены реакции введения пероксидных групп во фторсодержащие дикарбонильные соединения, сведения об изучении взаимодействия фторсодержащих поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила в литературе отсутствуют.
Рост потребностей промышленности в термически и химически стойких полимерных материалах диктует поиск новых пероксидов, применение которых позволило бы получать полимеры с улучшенными физико-механическими свойствами и широким температурным диапазоном, что особенно важно в процессах полимеризации [5-9].
Цель работы: Разработка методов получения фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений, изучение их реакционной способности по отношению к гидропероксидам, синтез фторсодержащих пероксидов на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений, исследование аспектов практического применения полученных соединений.
Работа проводилась в следующих направлениях:
- разработка методов синтеза фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений; - исследование физико-химических свойств синтезированных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений;
- изучение биологической активности полученных соединений;
- разработка методов синтеза пероксидов на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений;
- исследование физико-химических свойств синтезированных пероксидов, кинетических закономерностей их термического разложения;
- изучение возможности использования синтезированных пероксидов в качестве структурирующих агентов для создания эласто-мерных композиций на основе фторкаучуков.
Научная новизна: Исследована реакция конденсации алкиловых эфиров перфторированных карбоновых и дикарбоновых кислот с метилке-тонами.
Установлено, что при взаимодействии диалкиловых эфиров пер-фтордикарбоновых кислот с алифатическими и ароматическими метилке-тонами образуются фторсодержащие дикетоэфиры. Реакция по второй сложноэфирной группе затруднена, вследствие участия ее в образовании внутримолекулярной водородной связи.
Исследована реакция дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с реактивами Гриньяра, в результате которой образуются фторсодержащие симметричные дикетоны. Впервые синтезированы полифториро-ванные симметричные дикетоны, содержащие перфторированный цикло-гексановый фрагмент между карбонильными группами.
Изучены особенности реакции фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила, при этом синтезированы новые фторсодержащие пероксидные соединения.
Практическая ценность: В ходе работы разработаны методы синтеза фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений. Впервые синтезированы новые пероксидные производные на основе фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений. Показано, что полученные трипероксиды могут быть использованы как структуририрую-щие агенты эластомерных композиций на основе фторкаучуков, устойчивых к действию агрессивных сред.
Обнаружена высокая бактерицидная и фунгицидная биологическая активность избирательного характера для синтезированных соединений.
Основные разделы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Полимерные материалы пониженной го рючести» (Волгоград, 2000 г.), на Всероссийской Научно-технической конференции «Хардинские чтения» (Волгоград, 2001 г.), на 3 Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001 г.), на 39 Межвузовской Научно-практической конференции (Волгоград, 2002 г.), на XI Международной конференции по органическим и элементоорганиче ским пероксидам «Пероксиды 2003» (Москва, 2003 г. ). По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 21 таблицами и 11 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 116 наименований.
В первой главе представлен обзор литературы, посвященный описанию методов синтеза фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений и взаимодействия их нефторированных аналогов с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила.
Во второй главе помещены результаты экспериментальных данных по синтезу дикетонов и дикетоэфиров конденсацией Кляйзена и с помощью магнийорганического синтеза.
В третьей главе содержатся данные по разработке методов синтеза фторсодержащих пероксидов на основе фторсодержащих дикетонов и дикетоэфиров. Обсуждены результаты изучения реакции фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила.
В четвертой главе приведены данные по испытанию синтезированных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений в качестве биологически активных веществ и их пероксидных производных, как структурирующих агентов эластомерных композиций на основе фторкау-чуков.
В пятой главе описаны методики синтезов фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений и пероксидов на их основе, результаты изучения физико-химических свойств и структурирующей способности..
Работа выполнена на кафедре органической химии Волгоградского государственного технического университета.
О реакциях ди- и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила
Для фторсодержащих карбонильных соединений наибольшая часть синтетических исследований связана с изучением реакций карбонильных групп с нуклеофилами, так как именно эти реакции открывают путь к различным производным дикарбонильных соединений, включая азотсодержащие гетероциклы с фторсодержащими заместителями в гетерокольце, многие из которых проявляют высокую биологическую активность.
К реакциям нуклеофильного присоединения относятся и реакции присоединения гидропероксидов к карбонильным соединениям. В большинстве работ нуклеофильные реакции присоединения и замещения карбонильных соединений изучены в водной среде [46]. При этом предполагается, что в результате подхода нуклеофильного реагента к карбонильному атому кислорода образуется метастабильные промежуточные продукты с тетра-эдрическим атомом углерода. В ходе сближения реагентов возрастает энергия сродства протона к гетероатому нуклеофила, поэтому становится энергетически выгодной реакция переноса протона от нуклеофильного реагента к кислороду нуклеофильной группы [46-50].
Такой перенос протона связан с преодолением очень высокого активаци-онного барьера, но он может протекать в результате обмена протонами со средой. Водная среда в этих реакциях выполняет роль переносчика, который принимает протон от реагирующих молекул или отдает им протон. Введение в молекулу карбонильного соединения электронодонорного заместителя или заместителей, имеющих большой объем, снижает его реакционную способность, что является указанием на лимитирующий характер стадии присоединения нуклеофильного центра гидропероксида к углеродному атому карбонильной группы [51, 52]. Введение же электроноакцепторных заместителей в молекулу способствует взаимодействию с гидропероксидом [53].
Авторами [27] обнаружено, что введение фтора в молекулу дикарбониль-ного соединения приводит к изменению физико-химических свойств, реакционной способности и других важных в практическом и теоретическом отношении свойств. Особый интерес представляют реакции 1,3-дикарбонильных соединений с гидропероксидами. Это обусловлено тем, что получаемые таким образом пе-роксиды, содержащие фторированные фрагменты могут быть использованы как инициаторы радикальной полимеризации.
Поскольку у 1,3-дикарбонильных соединений возможна кето-енольная таутомерия, при изучении данного типа реакций существенным является вопрос о направлении первичных процессов.
Имеющиеся в литературе данные, полученные ЯМР 19F, для реакции трифторуксусного эфира с водой и метанолом [56] указывают на то, что присоединение нуклеофила происходит по кетоформе и доля адцукта возрастает при переходе от воды к спиртам. Это свидетельствует о том, что первой стадией реакции является нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы. Установлено, что гидратация кетонной формы происходит быстрее, чем енолизация.
Увеличение длины фторалкильного заместителя в дикарбонильном соединении и увеличение алкильного заместителя нуклеофила приводит к уменьшению содержания доли аддукта для фторсодержащих 3-кетоэфиров [57].
При нагревании выше 50C в среде четыреххлористого углерода происходит разложение 1-гидроксипероксида с образованием как исходных соединений, так и продуктов гемолитического разложения. Наличие в продуктах распада исходного 3-кетоэфира указывает на обратимый характер реакции. Количество атомов фтора во фторалкильном заместителе существенно влияет на устойчивость 1-гидроксипероксида. Замена только одного фтора в трифторме-тильной группе на водород (дифторацетоуксусный эфир) приводит к тому, что 1-гидроксипероксид становится неустойчивым и существует в равновесной смеси с исходными реагентами, выделить из которой пероксид не удалось [59]. В отличии от полифторированных 3-кетоэфиров, 1,3-дикетоны не вступают во взаимодействие с гидропероксидом трет-бутила в нейтральной среде, что авторы [60] объясняют устойчивостью енольной формы, которая образует внутримолекулярные водородные связи [58, 61].
Взаимодействие дифторангидридов перфтордикарбоновых кислот с ал-кил-и арилмагнийбромидами
Магнияорганический синтез широко используется для получения различных фторсодержащх соединений [68, 70]. Вместе с тем, необходимо отметить, что зачастую синтез поли- и перфторорганических производных затруднен и получение конкретного соединения требует доработки существующих методик или разработки индивидуальной.
В ряде работ описано получение фторкарбонильных соединений с помощью реактивов Гринъяра [68-77]. Однако реакция осложняется образованием значительного количества побочных продуктов, тогда как выход целевого карбонильного соединения составляет 17% [28]. Реакцию проводили при —15 С в течении трех часов. Выход дикетона составил свыше 60%. На выход целевого продукта существенное влияние оказывает как структура исходного дифторангидрида, так и природа радикала в магнийорганическом соединении. Замена фенильного радикала на этильный в реактиве Гриньяра приводит к снижению выхода дикетона до 15%, а при замене дифторангидрида перфторадипиновой кислоты на дифго-рангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты в реакции с фенил-магнийбромидом, выход дикетона снижается от 62 до 21%. Физико-химические показатели синтезированных фторсодержаших симметричных дикетонов приведены в таблице 2.2.1. С целью установления особенностей протекания этого процесса нами на основе полуэмпирической расчетной схемы MNDO-PM/3 [65-67] с полной оптимизацией геометрии проведен расчет элементарных стадий данной реакции. В качестве модельных соединений были выбраны фторангидрид трифторуксусной кислоты и метшшагнийбромид. Сначала образуется продукт присоединения CtbMgBr к полифторированному ацилфториду \ наиболее устойчивая структура которого представляет собой четырехчленный цикл (А), в котором связи C-F, С-О и Mg-0 лежат в одной плоскости. Далее имеет место перегруппировка структуры (А) через переходное состояние (Б) с барьерам (энергией активации) -30 кДж/моль в комплекс (В). Геометрические параметры всех перечисленных структур приведены на схеме (Рис.2.7). Приведенные данные показывают, что структура (А) превращается в комплекс (В) путем синхронного увеличения длин связей C-F и O-Mg. Впервые с помощью расчетов показан путь протекания реакции фторангидридов с реактивом Гриньяра и установлено, что имеет место синхронное увеличение длин связей C-F и O-Mg, обусловливающее успешное протекание данной реакции. Таким образом, результаты квантово-химических расчетов модельных структур показывают, что в переходном состоянии более вероятна атака атома магния атомом фтора, а не атомом кислорода.
ИК и ЯМР Н спектры позволяют надежно идентифицировать синтезированные фторсодержащие ди- и поликарбонильные соединения. Нами изучены и интерпретированы инфракрасные спектры фторсодержащих дикетонов и дикетоэфиров. В ИК спектрах полученных соединений поглощение в области 1700-1756 см"1, отвечает валентным колебаниям С=0-группы. Присутствие фторированных фрагментов приводит к значительному смещению полосы поглощения в коротковолновую область. В спектрах дикетоэфиров присутствует полоса поглощения С=0-группы сложноэфирной группировки, Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям ОН-группы в фторсодержащих дикетонах и дикетоэфирах проявляются в области 3300-3400 см"1. Также в спектрах фторсодержащих дикетоэфиров и симметричных дикетонов с R=Ph характерно наличие мало интенсивной полосы поглощения деформационных колебаний ОН-группы (1320-1340 см"1). Однако для симметричных фторсодержащих дикетонов происходит смещение этой полосы в область 1388 см". Для несимметричных фторсодержащих Р-дикетонов, имеющих енольную форму, деформационные колебания ОН-группы не наблюдются. Спектры ЯМР Н соединений подтверждают строение полученных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений. Протонные химические сдвиги фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений представлены в таблицах 2.3.4-6. Сигналы протонов групп СНз от этильных фрагментов в соединениях ((I-IV)6, (V- Via)) проявляются при 5 1.0 1.2 м.д. с характерной интегральной интенсивностью и картиной спин-спинового расщепления с КССВ 3 JHH= 7 Гц.
Синтез гидроксипероксидов на основе фторсодержащих дикетоэфиров
Нами впервые была проведена реакция между фторсодержащими дикето-эфирами и гидропероксидом трет-бутила. Синтез проводили при —Ю...+40С в течении 5 часов в среде хлороформа в присутствии кислотного катализатора и хлористого кальция. Выходы, составили 94% и 75% соответственно. Оба пероксида представляют собой вязкие маслянистые жидкости, хорошо растворимые в эфире, ацетоне, хлороформе. Синтез проводили при -1О...+40С в течении 5 часов, так же с кислотным катализатором. Выход составил 63%. Вероятно, что снижение реакционной способности связано с особенностями кето-енольной таутомерии в исходных дикетоэфирах. Полученный пероксид представляет собой маслянистую жидкость.
ИКиЯМР спектры позволяют надежно идентифицировать синтезированные пероксиды на основе фгорсодержащих дикетонов и дикетоэфиров. Нами изучены и интерпретированы инфракрасные спектры фторсодер-жащих гидроксипероксидов на основе дикетоэфиров (1Ха, 1X6, X), 1,3-дикетона (VIII б) и симметричного 1,6-дикетона (Villa). В таблице 3.3.1. представлены характеристические частоты колебаний пероксидной группы для синтезированных пероксидов. В ИК спектрах фторсодержащих гидроксипероксидов поглощение в области 836-864 см" отвечает валентным колебаниям О-О связи (таблица 3.3.1.) [58, 61]. На колебания -СООС(СНз)з группы в ИК спектрах гидпоксипе-роксидов в меньшей степени заметно влияние заместителей.
Полосы поглощения, соответствующие деформационным колебаниям ОН-группы во фторсодержащих гидроксипероксидах проявляются в области 1328-1388 см 1. Кроме того в спектрах присутствует широкая полоса поглощения характерная для валентных колебаний ОН-группы (3330-3440см"1). В ИК спектрах пероксидных производных (Villa, VIII6) наблюдается полоса поглощения характеризующая валентные колебания несопряженной С=0-группы в области 1716-1724 см"1, которая так же присутствует в исходных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединениях. В ИК спектрах (1Ха, ГХб, X) присутствует полоса поглощения в области 1784-1804 см 1, которая относится к С=0-группе в сложноэфирной группировке. ЯМР Н спектральные характеристики пероксидов на основе фторсодержащих дикетонов и дикетоэфиров представлены в табл. 3.3.2. Отнесение линий в спектрах сделано на основе химических сдвигов и КССВ полученных соединении в сравнении с литературными данными [80, 93]. Сигналы основных групп характерны и для исходных фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений (табл. 2.3.4-6), Интерес представляет рассмотрение сигнала протона группы ОН. В пероксидных соединениях химический сдвиг ОН-группы проявляется в значительно более сильном поле, для (УПГа, ГХа, ГХб) - 4.62-5.16 м.д,, для (VTO6, X) -7.13-7.23 м.д.
Термолиз фторированных органических пероксидных производных ди- и поликарбонильных соединений изучен мало. Известно [94-95], что гидроксипе-роксиды на основе фторированных алифатических кетонов являются менее воспламеняемыми и чувствительными к удару и трению, чем их нефторирован-ные аналоги.
Нами было изучено термическое разложение фторсодержащих пероксидов на основе дикетоэфиров (1X6) и (X). Кинетику термического разложения изучали в растворе хлорбензола при начальной концентрации пероксидов 0.01-0.02 моль/л и интервале температур 120-140С ампульным методом. Скорость распада определяли по убыли пероксида во времени иодометрически.
Анализ приведенных на рис. 3.1-3 результатов по распаду исследованных пероксидов для начальных концентраций 0.01 моль/л свидетельствует о том, что процесс распада описывается кинетическим уравнением первого порядка. Для обработки полученных результатов использовался метод наименьших квадратов. Графическая зависимость логарифма константы скорости распада от величины обратной абсолютной температуры имеет линейный характер, что говорит о том, что распад пероксидов (1X6) и (X) подчиняется уравнению Ар-рениуса.
Фторсодержащие пероксиды как структурирующие агенты эластомерных композиций на основе фторкаучуков
Развивающаяся техника предъявляет все более жесткие требования к различным материалам в том числе и к резинам. Так, например, для нужд ракетно-космической техники требуются резины, не подвергающиеся деструкции при 300 С и сохраняющие эластичность при - 100 С [94, 95]. Такими свойствами обладают эластомерные композиции на основе фторкаучуков, которые отличаются повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред [96]. В последние годы создан ряд фторкаучуков, способных активно вулканизироваться пероксидами [97]. Резиновые смеси на основе этих каучуков имеют ряд преимуществ перед смесями вулканизуемыми бисфенолами: они стабильны при хранении, в том числе и при 100 % влажности воздуха. При эксплуатации в температурном интервале до 230 С рекомендуются каучуки с содержанием фтора 67 %, для более высоких температур — 69%, что достигается введением в сополимер третьего полностью фторированного мономера [98]. Вулканизация фторкаучуков органическими пероксидами представляет собой радикально-цепной процесс, включающий взаимодействие свободных радикалов, генерируемых при термическом распаде пероксидов, с фторполиме-ром.
В качестве структурирующего агента наиболее широко применяются пе-роксиды алкилов и алкилиденпероксиды, содержащие трет-бутилпероксидную группу или кумилпероксидную группу [97-100]. Однако, применение такого распространенного инициатора как дикумилпероксид или его производных ограничивается токсичностью образующихся при распаде продуктов (например, ацетофенона). Не имеющий этих недостатков дитрет-бутилпероксид не используется в производственных условиях по причине его высокой летучести.
Одним из наиболее широко использующихся пероксидных вулканизующих агентов является пер оксид бензоила [101-103]. В работах [99, 100] описано применение фторсодержащих бензоилпероксидов для структурирования фторкаучуков. Использование фторзамещенных бензоилпероксидов, имеющих различную термическую устойчивость позволяет обеспечить проведение структурирования фторкаучуков в оптимальном режиме и приводит к увеличению тер-мо- и химстойкости резин за счет взаимодействия полимерной цепи с фторсо-держащими радикалами, образующимися при распаде пероксида. Использование фторсодержащих пероксидов в качестве структурирующих агентов фторкаучуков позволяет получать резины, обладающие повышенной стойкостью к воздействию тепла и озона [104]. Так, применяемый гидроксипероксид на основе перфторацетофенона превосходит бензоилпероксид при структурировании СКФ-32 по прочности при разрыве образующихся вулканизатов в 1,7 раза. Это объясняется большей термической стабильностью и эффективностью фторированных радикалов в реакции отрыва водорода от макромолекулы. При переходе к гидроксипероксиду на основе лерфторбензофенона еще больше увеличивается сопротивление при разрыве, по сравнению с бензоилпе-роксидом сопротивление разрыву возрастает в 2,7 раза и несколько возрастает относительное удлинение [104]. На основании вышеприведенных литературных данных можно отметить, что введение атомов фтора и фторсодержащих заместителей позволяет получать пероксиды, углеводородные аналоги которых неустойчивы. Кроме того, использование фторсодержащих пероксидов в полимерных процессах позволяет получать изделия с улучшенным комплексом физико-механических свойств. Нами было изучено влияние различных агрессивных сред на эластомер-ные композиции фторкаучуков. Композиции термостатировали при 120С в течение 30 мин. Экспериментальные данные были получены при 25С. Результаты испытаний химической стойкости фторированных композиций (таблица 4.2.1) показывают, что при введении фторсодержащих пероксидов стойкость композиций к действию агрессивных сред возрастает по сравнению с ранее изученным пероксидом бензоила [102]. Из таблицы 4.2.2 видно, что введение фторсодержащих пероксидов в композицию на основе фторкаучука СКФ-32 позволило улучшить физико-механические показатели. Необходимо отметить, что применение пероксида бензоила не дает возможности получения прозрачных композиций [108], что существенно ограничивает их использование, а использование синтезированных фторпероксидов позволяет получать прозрачные композиции. Таким образом нами показано что синтезированные пероксиды на основе фторсодержащих дикетонов могут быть использованы как структурирующие агенты в эластомерных композициях на основе фторкаучуков. Для исследований были использованы фтор содержащие карбоксильные соединения. Очистку растворителей и реагентов для использования в синтезах, спектральных и кинетических исследованиях производили по методикам и рекомендациям [41, 45, 112-116]. Физико-химические свойства реагентов и растворителей представлены в таблице 5.1,1. Пероксид водорода (70-99%) получали вакуумированием пергидроля при 40-60С / 15-20мм.рт.ст. [113]. Использовали пергидроль, не содержащий кислотных катализаторов 1.3519. Гидропероксид трет-бутила технический подвергали вакуумированию. Использовалась фракция с 35С/17мм.рт.ст., 1.4005. ДК-104 перфорированная жидкость, прозрачная, бесцветная, представляет собой смесь перфторированных простых эфиров и перфторуглеродов, содержащих 8 атомов углерода [112]. Исследование термической стабильности пероксидов в массе осуществлялось методом динамической термогравиметрии на дериватографе системы Паули-Паули-Эрдей в воздушной среде с линейной скоростью подъема температуры 10 "С/мин. Навески пероксидов составляли 100 мг, ДТГ — 1/10, ДТА 1/10. Температуру начала и конца разложения определяли по точкам перегиба на ДТГ и ДТА в соответствии с работой [101]. Кинетические исследования термораспада пероксидов осуществлялись ампульным методом. Раствор пероксида помешали в ампулу и освобождали от кислорода воздуха путем продувки осушенным азотом. Ампулы запаивали и термостатировали в термостате с точностью ±0.5С при заданной температуре и времени. Через определенные интервалы времени ампулы вынимались, быстро охлаждались, а их содержимое анализировалось на содержание нераз-ложившегося пероксида по ранее приведенной методике [116].
В коническую колбу помещали 1.5 г. бикарбоната натрия, 2г. кристаллического KI и добавляли 20мл. уксусной кислоты. Затем вносили навеску пероксида и ставили колбу на водяную баню при температуре 50-60С в течение 30 минут. Далее колбу охлаждали, приливали 50мл. дистиллированной воды и титровали 0.01 Н раствором тиосульфата натрия, добавляя в конце титрования 1мл. 1%-го раствора крахмала. При расчете учитывали холостой опыт.
