Введение к работе
Актуальность темы. Среди методов синтеза соединений гетероциклического р да, играющих исключительно важную роль а современной органической химии, видное место занимают реакции, в которых обр*, ование циклов происходит с ралрывом только л-связей без отщепления какттх-лнбо фрагментов. В числе тагчх процесс в одним из наиболее перспективных является l.ij-дмполярное циклопрнсоедннение. Новый толчок к развитию этого типа гетероциклнзации дало использование в качег ве ді .іолярофіглов кумуленовых систем, содержащих в «-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. і> этом случае циклопрнсоедннение может происходить с участием либо одной, либо другой кратной связи кумуленовой группировки, либо с включением во взаимодействие гетероатома.
К настоящему времени достаточно полно изучено поведение ч реакциях 1,3-диполярного цикл.>прнсоединекия таких кумуленов как изоцианаты дифенилфосфинистой, днарнл- и диалкилоюсфоі істьіх кислот, содержащих в а-положенин к гетерркумуленовой группе N^C^O атом трехвалентного фосфора.
Поведение изотиоцианатоа, содержащих в а-положенин атом трехвалентного фосфора или атом кремния, в реакциях 1,3-Диполярного циклог шсоединения до настоящего времени практически не изучалось. Между тем, замена атома кислорода на атом серы в группировке N-C-X могла существенным образом изменить реакционную способность системы E-N-C»X (E"*P,Si)-из-за изменения нуклеофильности атома X и появления у него вакантных d-орбиталей. Полученные результаты могли расширить представлення о р.акционной способности элементсодержащих непредельных соединений в реакциях гетероциклиэации.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по проблем^ " Химия элементоорганических соединений" и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 94-03-08471а).
Целью данной работы являлось изучение поведения изотиоцианатоа, содержащих в а-п<~ юженин к гетерокумуленовоь группировке атомы трехвалентного фосфора и кремния, в реакциях цнклонрисоединеиня с Н'ітрнликіиііами,
Научная новизна. В работе изучено взаимодействие изо.ионн-аната диметилфосфорнстой кислоты, триметнлсилилизотноцн-аната и изотноцианата дифенилфосфинистой кислоты с С-метил (арнл-, ацетил-, "оксикарбоинл-, бензоил-М-срилнитрилими-иами.
Как известно, нзоцианатн кислот трехвалентного фосфора реагируют с нитри- иминйми по двум возможным направлениям: Во-пер&ых. в соотношении 1:1 с участием фрагмента P-N**C по схеме (З-f 3-"б)-циклизаи''и с образоь-лшем замещенных 1,3,4,бЛ5-трназафосфоринов. Во-вторых, в соотношении 1:2. при этом N-C-связь изоцианатной группировки и атом трехвалентного фосфора выступают как ,пва раздельных реакционных центра. Конечными продуктами при этом являют' т замещенные алкил(триазолі л)овые эфиры гидразонометилфосфоновых кислот.
В работе показ но, что замена чтома кислорг іа на атом серы в фосфорсодержащей гетерокумуленовой .ястеме существенно влияет на ход реакции. Взаимодействие иьитиоцианата д«метилфосфористой кислоты с ннтрилимичами протекает с участием OS-связи изотиоцианатноК группировки и атома трехвалентного фосфора как двух независимых реакционных центров.
Основными продуктами реакции являются замещенные метиловые эфиры (1,3,4-тиадиаэол-2-имин)гидразонометнлфосфо-новоіі кислоты, получающиеся в р.-зультате взпимодействия двух молекул j ітрилимина с одной молекулой диметилчзотио-цианатофосфмта. Кроме того, в незначительных количествах образуются производные (тнадиазолимин)тиофосфорной кислоты и (тииди^-лолимин)метилфосфорной кислот.
Триметилсилилизотиоциаиат реаіпгует с нитрилиминами по схеме [3 + 2-5]-циклоприсоединения с образованием замещенных тнадиазолов, вступающих в дальнейшее взаимодействия с разрывом связи Si-N.
В реакции изотноцианата дифенилфосфинистой кислоты с нитрилиминами продуктов циклоприсоединения зафиксирс вано не было.
В качестве конечных веществ были получены продукты
.-іуклеофильного у. ієщєинп галогена на серу в иглоднь»; хдоргндразонах. .
Широкий набор заместителей у углеродного н азо.ного атомов нитриліімина позволил установить, что направление всех реакц ЛЇ не зависит от природы этих заместителей.
Все замещенные фосфорсодержащие тнадиазолы получены и охарактеризованы впервые.
Практическая значимость. Получены новые сведения о реакционной способности элементосодержаших гетероку. .улоио-вых систем в реакциях цпклопрнсоедннення. Разработан препаративный метод получения новых тнадиазолов, имеющих в боковой цепи фосфор и Ьі>емнин содержащие фрагменты, на основе изотиоцияна.а диметнлфосфористой кислоты и трі!МетилсилнлнзР'гяоцианата.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на "Ш международной конференции по химии фосфора (Тулуза, Фрянция, 1992 г ), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург. 1993 гЛ, 1С. Международном симпозиуме по органнчес*: й химии серы (Мерзебург, Германия. 1994 г.). Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: истории развития и современные тенденции" (С.-Петербург. 1994г.)
Публикации. По теме диссертации вышли в свет 2 публикации в "Журнале общей химии" и тезигы пяти докладов.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 185 страниц машинописного текста, 41 таблицу,-26 рисунков, и состоит из литературного обзора, в котором рассмотрены особенности поведения кумуленовых систем, содеращих N-C-фрагмент в реакциях цнклопрнсоедпнення, акспернментальноЙ части, выводов и списка литературы, включающего 163 наименования.
