Введение к работе
Актуальность работы. Комплексы родия имеют важное значение для развития координационной химии, тонкоорганического синтеза и металлокомплексного катализа. Основное внимание при этом сосредоточено на синтезе и изучении производных родия (I). Менее известны соединения родия (Я). Однако интерес к последним растет. Это связано в первую очередь о успешным применением биядерных диамагнитных карбоксилатных и карбоксамидных комплексов родия (Я) в катализе карбеноидных превращений. Имеются сведения и об использовании таких соединений в других каталитических процессах, например, в гидросилилировании, гидро-борировании,что позволяет рассматривать общую перспективу катализа комплексами родия(П).
Перспективное направление развития исследований биядерных соединений родия (її) составляет изучение процессов комплексов образования о яастием фосфорорганических соединений (ФОС) и органического катализа на основе полученных систем. Заметим, что обширная химия ФОС представляет в этом случае возможность вариаций как экваториальных (мостиковых), так и аксиальных Р-лигандов. Это является важным обстоятельством для дизайна координационных соединений с. заданными каталитическими свойствами.Между тем выбор комплексов родия(И) сФОС к началу настоящей работы был невелик и ограничивался в основном производными ациклических фосфинов и фосфитов. В комплексообразовании о родием Щ) не были задействованы фосфацикланы, обладающие специфическими стерическими и электронными свойствами. Отмеченное обстоятельство является важным, т.к. известно, что фосфацикланы, например, бициклофосфиты являются высокоэффективными лигандами в катализе комплексами родия(І).
Цель работы. Синтез и исследование биядерных комплексов родия -СТО с фосфацикланами. В ходе исследований ставились следующие задачи: а) синтезировать и изучить биядерныв комплексы родия (її) с аксиальными фосфа(Ж)цикланами типа фосфитов бицик-лической природы; б) исследовать глубокое перелигандирование координационной сферы родия (Ж) под действием бициклофосфитов; в) синтезировать и изучить биядерныв комплексы родия(П) о экваториальными фосфа(У)цикланами типа циклофосфатов;
2.
г) дать оценку соединений родия (П) с аксиальными и экваториальными фосфа(ПГ,У)цикланами в катализе карбеноидных превращений.
Научная новизна и практическая ценность работу. Изучены особенности комплексообразования на родии (Я) фосфа(Ж)цикланов. Впервые установлено, что для фосфа(Ж)цикланов, типа бициклофос-фитов, характерно глубокое перелигандирование координационной сферы родия (И). Встречным синтезом по перелигандированию соединения родия (I) - acac Rh(co)2 подтверждено, что родий (Д) в (АсО)фЮ»2 под действием избытка бициклофосфита восстанавливается до родия (I) с образованием комплекса с ядром (Rhl*)+. Перелигандирование (АсО) .Rh2 бициклофосфитом в хлорсодержа- тем растворителе приводит к окислению родия СП) до родия СЮ и образованию RhCX«L* . Осуществлен новый вариант синтеза димерных комплексов родия СТО с аксиальными лигандами - (AcO^Rhgi^ где L - средние фосфиты, в том числе и фосфаСЖ) цикланы в двухфазной системе вода - органический растворитель.
Разработан подход к синтезу биядерных комплексов родия СТО о экваториальными (мостиковыми) фосфа(У)цикланами (Iі), типа (АсО)^_ Rh2I^ ; ())003)2^2 Показаны особенности комплексов такого типа.
Установлена возможность использования биядерных комплексов родия (її) с фосфорорганическими лигандами, в том числе с фосфа-цикланами в катализе карбеноидных превращений. Показано влияние природы и положения фосфациклана в комплексах родия (10 на эффективность катализа циклопропенирования гексина-1.
Исследования по разработке методов синтеза биядерных комплексов родия (И) с фосфоорганическими лигандами и использованию их в катализе карбеноидных превращений были выполнены в соответствии с одним из разделов проекта РАН по теме "Создание новых высокоэффективных химических и микробиологических средств зашиты растений, дефолиантов, безопасных для человека и окружающей среды" в 1992-1993 г.г.
Апробация работы. Основные результаты-работы докладывались на научных сессиях в 1993г., 1994г. (г.Москва, МПГ/ им.В'.И.Ленина); на IX Международном симпозиуме по химии фосфора в 1993г. (г.Сї-Петербург); на Московском фосфорном коллоквиуме в 1994г.
з.
(Г.Москва, ИНЭОС РАИ).
Публикации. По материалам дисоортации опубликовано 3 печатных работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена
на отраницах машинописного текста, содержит таб
лиц и ^_ рисунков. Список цитируемой литературы включает
наименований. Работа состоит из введения, литературного
обзора, гле^ рассмотрены синтез и химические превращения фосфор-органических комплексов родия GD, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части и выводов.
