Введение к работе
Актуальность теш. Синтез циклопентенопов является важной проблемой тонкого органического синтеза на протяжении последних двух десятилетий в связи с тем, что циклопентеноновые структуры либо служат синтонами, либо составляют основу больного числа природных объектов, физиологически активних соединений, лекарственных препаратов, таких как простаноидн, пиретроида, я&омоноидц и другие.
Одним из наиболее популярных и изящных способов синтеза циклопентенопов является реакция Пианкателли. Однако применение ее для изомеризации фурфуриловых спиртов с алкинилъкымв заместителям! осложняется образованием трудноразделимых 5-(1-алкинил)-и 5-(1-алкенилиден)-2-циклопентенонов. В то ке время, 2-циклопен-теноны о алхянильными заместителями могут найти применение в синтезе модифицированных простаноидов, благодаря наличию тройной связи в боковой цепи, открывающей возможность дальнейшего преобразования соединения за счет реакпионноспособности тройной связи. Число же работ, посвященных синтезу алкинилзамещенных циклопентенонов неоправданно мало, особенно если учесть популярность ацетиленовых синтонсв в разных областях тонкого органического синтеза.
В последние годы начал возрастать интерес к синтетическим методам, основанным на проведении реакций в органическом лиган-де комплекса переходного металла, например, Со, О, Fe» Для решения поставленной задачи - синтеза 1-алкикилзамещенных 2-цяк-лопентенонов - мы исследовали кислотно-катализируемые превращения гексакарбонилдикобальт / ГКДК /- JU -ацетиленовых комплексов 2-фурилалкинилкарбинолов. Выбранный метод оказался оправданным в том сдасле, что проведение реаквди з лигаяде карбонила кобаль-
та не только приводит л увеличения выходов продуктов реакция и селективности данного процесса, но и дает ключ к более глубокому понимании природа и механизмов изучаемых реакций.
Превращения 2-фурилалкинилкарбинолов и их ГКДК-ацетилено-вых комплексов под действием кислых катализаторов в присутствии различных куклеофилов, как метод получения 4-фуккционалЕзарован-инх 5-алкшшл-2-цяклопентенонов, открывает новые перспективы для синтеза полифункционально замещенных 2-ыиклопентенонов;-
Цель работы; разработка способов синтеза 2-циклопентенонов с 1-алкинильщша заместителями в положении 5 и функционально замещенных по положению 4 циклопентенонового кольца на основе кислотно-катализируемой реакции 2-фурилалкинилкарбинолоБ / реакция Пианкателли /; изучение протекания данного процесса в лиганде карбонила кобальта с целью повышения препаративной устойчивости целевых 5~(1-атшкид)-2-циклопентенонов; изучение регионаправ-ленноста кислотно-катализируемых реакций 2-фурилалкииилкарбино-лов и их ІВДК-ацетиленовьсс комплексов в 'зависимости от природы нуклеофила, а также характера заместителей при тройной связи и в фураковом кольце;
Научная новизна. Впервые получены 4-гидрокси- и 4-амкко-5~ алкикил-2-циклопентеноны и их ШДК-ацетиленовые комплексы путем кислотно-катализируемой реакции 2-фурплалкинилкарбинолов и их ГКДК-аиетиленовнх комплексов с водой и ароматическими аминами. Показано, что проведение реакции, катализируемой кислотами, в лиганде ЩДК значительно повышает выхода целевых продуктоз реакции за счет повышения стабильности вешеств в ходе препаративного выделения. Установлена зависимость региояалравленности кислотно -катализируемых реакций 2-фурилалкштлкарбинолов и их ГКДК-ацетиленовых комплексов от природы нуклеофила, участвуи-щего в прцессе, а также от заместителей при тройной связи и
- З -в фураноъом кольце.
Практическая ценность работа. Изучение кислотно-катализируемых реакций 2-ч15урилалкинилкарбинолов л их ГКДН-ацетиленовых комплексов с различными нуклеофилами позволило разработать новый способ получения 4-гидрокси- или 4-а!Лїію-5-аллинил-2-цяклопенте-нонов и юс ГКДК-ацетиленоаых комплексов, построенных по типу простаноидных оинтонов либо азапростаноидов.
Использование ГКДК защиты тройной связи способствует повышению препаративной устойчивости и, следовательно, увеличению выходов продуктов реакции, а также увеличению региоселективности кислотно-катализируемых превращений 2-фурилалкивилкарбинолов. Это дает основание рассматривать проведение реакций в органическом лигавде ЩДК~ко>.шлекса как препаративный метод синтеза сложных малоустойчивых соединений.
На заадату выносятся: ІІ" Метод синтеза ГКДК-ацетиленовнх комплексов 2-фурилалкинилкар-бинолов, а также их диацетиленовых аналогов. 2І' Новый метод синтеза и доказательство строения неизученных ранее 4-ашио-5-алюигал-2-шпоюпенте конов и их ЩЦК-аце тиле новых комплексов.
3; Оценка влияния природы нуклеофила на регашаправленность кислотно-катализируемых реакций 2-фурилалкянилкарбинолов и их ГКДК-ацетилековых комплексов.
-
Оценка влияния Со2(СО)^-группировка на селективность кислотно-катализируемых реакций 2-фурилалкинилкарбииолов с различными нуклеофилами.
-
Оценка влияния характера заместителя при тройной связи и в фурановом кольце на протекание кислотно-катализируемых реакций 2-фурилалкинилкарбинолов и их Гкда-ацетиленовых комплексов с различными нуклеофилами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на I Российской Конференции по кластерной химии / С.-Петербург, июнь 19Э4 г. /."
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 печатные работы.
Структура и объем диссертации. Материалы диссертации изложены на 165 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований.
