Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2.1. Иминотиолятные, иминосульфидные и иминодисульфидные лиганды и их комплексы с переходными металлами 5
2.1.1, Комплексы лигандов тиосалицилиминового типа 5
2.1.2, Лиганды и комплексы, полученные на основе 2-аминотиофенола и 2-меркаптоэтил амина 16
2.2. Комплексы с неинноцентными лигандами 21
3. Обсуждение результатов 38
3.1. Лиганды и комплексы тиосалицилиминового ряда (аналоги тиосалена). 40
3.2. Комплексы nl(ii) с 2,2'-дитиозамещеннымиа-дииминами 51
3.3. Трехкомпонентная конденсация в системе «5-ацил-пиримидиіі-4-тион -алифатический диамин - м2+ (м = ni, со)». комплексы лигандов 5-ацил-пиримидип-4-тионовогоряда 71
4. Экспериментальная часть 82
4.1. Общие сведения 82
4.2. Синтез лигандов ряда тиосалицилиминов и их комплексов с ni(ii) 83
4.3. Комплексы 2.2-дитиозамсщенныха-дииминов 92
4.4. Комплексы иминов 5-ацетил-пиримидин-4-тионов) 95
5. Выводы 100
6. Список литературы
- Комплексы лигандов тиосалицилиминового типа
- Комплексы с неинноцентными лигандами
- Комплексы nl(ii) с 2,2'-дитиозамещеннымиа-дииминами
- Комплексы 2.2-дитиозамсщенныха-дииминов
Введение к работе
В настоящее время известен ряд различных по структуре ферментов, которые содержат в активном центре один или два атома никеля. Некоторые из них действуют по механизму переноса электрона (редокс-ферменты): гидрогеназа Ni-A из Desulfovibro gigas регулирует равновесие Fb <^ 2Н+ + 2е, углеродмонооксиддегидрогеназы (CODH) катализируют реакцию СО с водой (СО + HiO ^- СО2 + 2Н+ + 2е") и сопряженный с ней синтез ацетил-S-CoA, а метил-S-CoM-редуктаза превращает метил кофермент М в метан и дисульфид. В активном состоянии редокс-ферментов (ready state) никелевый центр обычно имеет плоско-квадратную конфигурацию и координирован с четырьмя атомами серы (обозначается как S4), азота (N4) или с двумя атомами азота и двумя атомами серы (N2S2).
Содержащие Ni(II) металлоцентры в CODH/MeCOS-CoA-синтазах и MeS-CoM-редуктазах в каталитическом цикле претерпевают восстановление до N1(1) и далее метилирование по никелю с образованием металлоорганического соединения Ni(III)-Me [1-6]. Стабильность таких соединений сильно зависит от природы полидентатных лигандов, связанных с металлом [2, 7-10]. Для генерирования недостаточно стабильных соединений со связью Ni(IlI)-C, а также комплексных соединений, содержащих Ni(IV), Ni(I) и Ni(0) удобны электрохимические методы, которые позволяют идентифицировать такие частицы в растворе, если время их жизни сопоставимо с характеристическим временем данного электрохимического метода [11,12].
Комплексы переходных металлов с тетрадентатными Т^Хг-лигандами (X = О" (сален), S" (тиосален), OR, SR, PR2 и др.), относящиеся к классу оснований Шиффа - производных алкилендиаминов, также привлекают внимание в связи с их каталитической активностью во многих реакциях. Наиболее широко известным тетрадентатным основанием Шиффа является сален (N,N'- этиленбис(салицилидениминат)) и его производные, которые создают жесткое планарное окружение центрального иона металла. Ахиральные и хиральные саленовые комплексы серединных и поздних переходных металлов катализируют эпоксидирование алкенов [13], циклопропанирование [14] и азиридирование [15], окисление сульфидов [16,17], реакцию Дильса-Альдера [18], активацию связей С-Н [19-21], асимметрическое раскрытие эпоксидного цикла [22-25].
Саленовые комплексы Со(П) и Ni(II) интенсивно исследуются как потенциальные катализаторы электрохимического восстановления органических галогенидов (см., например, [26]). В последние годы внимание исследователей привлекает проблема электрохимической активации фреонов, что связано не только с вопросами разрушения озонового слоя, но и с поисками путей альтернативного использования налаженных миллионотонных производств фреонов [27]. Недавно в качестве эффективного электрокатализатора для восстановления полифторалкилхлоридов было предложено использовать (Salen)Ni(II) [28].
Саленовые комплексы используются также как модельные соединения для выяснения механизма действия некоторых ферментов. Например, комплекс (Salen)Mn(III) моделирует действие Mn-содержащих форм супероксиддисмутазы [29], а (Salen)Fe(IIl) -действие энзимов, сульфоксидирующих органические сульфиды [30],
Комплексы тиосалена и его гомологов и аналогов с металлами исследованы гораздо менее, чем комплексы самого салена (см., например [31,32]). Замена двух фенолятных атомов кислорода в салене на два тиолатных атома серы в тиосалене в принципе должна привести к изменению редокс-свойств соответствующих комплексов. Поскольку сера является мягким основанием средней силы, а кислород - жестким и сильным основанием, часто предполагают [33, 34], что координация с серой будет стабилизировать металл в низких степенях окисления, например, N1(1), т.е. снижать потенциач перехода Ni(II)/Ni(I). Однако даже объяснение простым принципом ЖМКО может осложняться тем фактом, что данный металл может рассматриваться как жесткий или мягкий не только в зависимости от состояния окисления, но и от природы окружающих его лигандов [33]
Целью данной работы является синтез комплексов Ni(JI) с тетрадентатными ациклическими и макроциклическими иминосодержащими Ыг82-лигандами, с различной координацией и геометрией, и исследование влияния электронной структуры и геометрии лиганда на редокс-потенциал и реакционную способность восстановленных форм комплексов (с металлом в низких степенях окисления Ni1, Ni) в реакции алкилирования по металлу.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Данный обзор состоит из двух частей. В первой части обсуждаются методы получения известных к настоящему времени би- и тетрадентатных лигандов NS и N2S2 типа, содержащих донорные атомы азота в составе иминной группировки и тиолятные, сульфидные или дисульфидные атомы серы, а также их комплексов с переходными металлами. Вторая часть посвящена комплексам переходных металлов с неинноцентными лигандами; в ней обсуждается само понятие "неинноцентный лигаид", а также представлены известные к настоящему времени классы подобных комплексов.
Комплексы лигандов тиосалицилиминового типа
Особое внимание обращает на себя методика, предложенная для получения тиосаленового комплекса Fe(III), основанная на "переметалл ировани и" комплекса тиосалена под действием соли другого металла [55]. Вначале выделяют комплекс таллия (I) с ТСА смешиванием ТСА с ацетатом таллия в спиртовом растворе при комнатной температуре. Реакция полученного комплекса с этилендиамином в растворе метоксиэтанола приводит к образованию тиосаленового комплекса таллия типа [Tl tsalen)]. При реакции последнего комплекса с безводным хлоридом железа (Ш) в ДМФА при 90С образуется комплекс [Fe(tsalen)Cl],
Для тиосаленовых комплексов никеля и кобальта, по литературным данным, характерна плоская квадратная геометрия [55,57], которая также обычна для аналогичных кислородных аналогов - саленовых комплексов двухвалентных металлов [58]. Тем не менее, в случае кобальта между саленовым и тиосаленовым комплексами существует существенное различие. Спектр поглощения тиосаленового комплекса кобальта в видимой области, в отличие от кислородного аналога, одинаков для твердого состояния и для раствора в пиридине, а это означает, что пиридин не координирует металл- Более того, растворы тиосаленового комплекса кобальта в пиридине или хлороформе постепенно зеленеют, взаимодействуя с кислородом воздуха. Нагревание растворов не приводит к обращению этого процесса. [47].
Для тиосаленового комплекса Fe(III) имеются рентгеноструктурные данные, свидетельствующие о возможности его существования в трех формах: а, р и 5, 96% вещества существует в сс-форме. Остальные формы присутствуют в количестве 2%. Молекулы а-формы имеют примерно плоско-пирамидальное окружение иона металла, при этом атомы железа не лежат в плоскости донорных атомов азота и серы [45].
Тиосен может быть использован в качестве аналитических реагентов для спектрофотометрического определения ионов Со(П) [52] и Ni(II) [59].
Комплексы S-алкилтиосалицилиминов. Комплексы данного типа можно разделить на две группы: у каждого атома серы свой алкильный заместитель оба атома серы соединены алкильным мостиком из из различного числа атомов углерода
Получение комплексов первой группы осуществляется в два этапа — синтез соответствующего лиганда и комплексообразование. Наиболее простым подходом к синтезу S-алкилированных тиосалицилиминов представляется их получение из о-замещенного бензальдегида [55,60]:
В качестве уходящей группы X могут быть использованы С1, Вг [61] или NO2 [60] группа. Нуклеофильное замещение осуществляется действием соответствующего алкантиола или алкандитиола в присутствии основания в среде ДМФА.
Альтернативным методом синтеза подобных алкилтиосалициловых альдегидов является восстановление соответствующей алкилтиосалициловой кислоты до спирта с последующим окислением спиртовой группы до альдегидной [62]. Приготовленные любым способом алкилтиосалициловые альдегиды вводятся в реакцию с требуемыми диаминоалканами.
Описаны комплексные соединения S-алкилтиосалицилиминов с никелем и медью. Имеются данные о получении и свойствах двух схожих комплексов никеля, различающихся только алкильным заместителем при сере и противоионом [60]:
Оба комплекса нерастворимы в воде, но очень хорошо растворимы в органических растворителях, таких как CH2CI2 или СНСЬ- В растворе ДМСО они полностью диссоциированы на исходный лиганд и неорганическую соль. Частичная диссоциация также наблюдается в метаноле. В воде оба комплекса разлагаются с выделением соответствующего исходного алкилтиосалицилового альдегида. Координирование иминными атомами азота иона никеля активирует гидролиз имино-группы[61]. При получении никелевых комплексов наибольшее затруднение представляет медленная и неуверенная кристаллизация [61, 62]. Предпочтительно использование солей никеля с ненуклеофильным анионом (перхлорат, а не хлорид или бромид), так как в этом случае образующиеся комплексы кристаллизуются легче. Рентгеноструктурное исследование двух показанных выше никелевых комплексов показало, что атомы никеля в обоих случаях находятся в октаэдрическом окружении, атомы галогена занимают аксиальное положение. Донорные атомы серы и азота занимают экваториальные положения, и расстояния от них до атома металла примерно в полтора раза большие, чем в аналогичном тиосаленовом комплексе. Алкильные цепочки направлены по разные стороны от плоскости донорных атомов [60].
Для меди (II) описан комплекс следующего строения [63]: Он был получен темплатной конденсацией 2,2 -диаминодифенила, 1,4-бис(2-формилфенил)дитиобутана и Cu(BF4)2. Данный комплекс является моделью активного центра ряда природных металлоферментов [63].
Напомним, что при введении в реакцию комплексообразования с Ni(II) трет-бутилтиосалицилиминов может происходить как расщепление связи S—С(СНз) - тогда конечным продуктом оказывается никелевый комплекс тиосалена [55], так и сохранение тиоэфирной связи - и тогда образуется сульфидный комплекс [56].
Комплексы гетероциклических аналогов тиосаленов. Получена и охарактеризована серия медных(П), никелевых(П) и кобальтовых(П) комплексов N2S2-лигандов - иминов. полученных на основе 4-бензоил-3-метил-3-фенил-2-пиразолин-5-тиона и различных диаминов [64]. Лиганды синтезированы реакцией соответствующих 4-ацилпиразолов и диаминов [65].
Комплексы с неинноцентными лигандами
Иминотиолятные лиганды и их комплексы. Реакция орто-амипотиофенола с моно- и дикарбонильными соединениями на первый взгляд представляется очевидным методом синтеза би- и тетра-дентатных иминотиолятных лигандов:
Однако, прямой синтез меркапто-замещенных иминов взаимодействием орто-аминотиофенола или р-меркаптоэтиламина с карбонильными соединениями невозможен [70, 71], поскольку амино- и меркапто-группы этих соединений являются конкурирующими нуклеофилами, и при реакции с альдегидом или кетоном образуют продукты трех типов: ожидаемый имин (А), меркапталь (В) и бензотиазолин [70,71] (или тиазолидин [71]) (С):
Преимущественным направлением реакции является образование тиазолина (тиазолидина), а суммарный выход меркапталя и имина, как правило, не превышает 10 %.
Решением этой проблемы, впервые отмеченной еще Шиффом в 1869 г., обычно является проведение конденсации а-дикарбопильного соединения и аминотиола в присутствии ионов металлов (Ni [70], Zn [71, 72, 42], Cd [71, 74], Hg [71, 72], Pb [74], Ru(IH) [76], Sn(IV) [75, 77]). При этом продуктом реакции оказывается соответствующий металлический комплекс бисмеркаптоимина сс-дикетона: R О
Альтернативным подходом к синтезу комплексов данного строения является предварительное получение тиазолидина (С), который затем количественно подвергается раскрытию цикла под действием кислоты Льюиса (соли металла) с образованием целевого соединения [71,72].
В работе [71] обсуждаются два возможных механизма образования металлических комплексов сс-дикето-бис-2-меркаптоанила из бис-бензотиазолина (13) и соли двухвалентного металла: (а) ион металла непосредственно реагирует с гетероциклической системой с образованием комплекса; и (б) между гетероциклом и меркаптоимином существует таутомерное равновесие (присутствие в тиазолине свободного меркаптана было ранее продемонстрировано иодометрическим титрованием [75]), и в реакцию с ионом металла вступает открытая форма NS-содержащего соединения:
На основании кинетических исследований показано [71], что эти два механизма являются конкурирующими, а их относительный вклад зависит от мягкости используемого металла как кислоты Льюиса (от чистого механизма (а) в случае кадмия до чистого механизма (б) в случае цинка).
Аналогично 1,2-дикарбонильным соединениям, в реакцию с о-аминотиофенолом могут быть введены 1,3- и 1,4-дикарбонильные соединения (пропандиаль и бутандиаль [72, 74], ацетилацетон [78]). При этом, как и в случае 1,2-диальдегида и дикетонов, в отсутствие иона металла образуется соответствующий дитиазолин, раскрывающийся в метаноле в присутствии иона металла (Zn(II), Cd(II), Hg(II) [72]; Pb(II) [74]; Fe(III), Ni(II), Co(II), Pd(II), Cu(II) [78]) с образованием устойчивого нерастворимого комплекса. При проведении темплатной реакции 2,4-пентандиона и 2-аминотиофенола в присутствии металлических солей результат реакции различен в зависимости от используемого металла [78]: в присутствии солей никеля или палладия в качестве продуктов выделены комплексы 2-(2-меркаптофенил)имино-4-пентанона, образующегося в результате конденсации одной молекулы кетона с одной молекулой амина, тогда как подобная реакция с присутствии солей железа(Ш), кобальта(Н) или меди(П) протекает с образованием комплексов лиганда Эг-типа:
В 1995 турецкие исследователи сообщили о возможности предотвращения реакции циклизации в ходе реакции 2-меркапто-замещенных аминов с карбонильными соединениями [79]. При проведении реакции глиоксаля с калиевой _солью орто-аминотиофенола, как утверждают авторы, образуется соответствующая д и калиевая соль глиоксаль-бмс-2-меркаптоанила. Однако, выделение последнего соединения не проводилось, а оно без очистки вводилось в реакцию восстановления действием NaBH4 с образованием диаминодитиола (см.далее).
Хотя тетрадентатные лиганды N:S2-na, получаемые в результате реакций 2-меркаитоаминов с ди карбонильным и соединениями, представляют собой наиболее многочисленную группу используемых для комплексообразования меркапто-иминов, в литературе имеются также примеры конденсаций орто-аминотиофенола с моноальдегидами. При этом образуются бидентатные лиганды NS-типа. Так, описаны никелевые(И) и цинковые(П) комплексы лиганда М-транс-циннамилиден-2-меркаптоанилина - продукта конденсации орто-аминотиофенола с транс-коричным альдегидом (А) [80] и молибденовые(Ш) комплексы продукта конденсации орто-аминотиофенола с 2-пиридинкарбальдегидом (Б) [81]:
Согласно данным Я MP и ИК-спектроскопии и РФ А, комплекс А имеет цис-конфигурацию, а комплекс Б является димером, содержащим мостиковые тиолятные атомы серы и мостиковый хлорид-ион.
Орто-аминофернол вступает в реакцию конденсации с орто-третбутилтио-бензальдегидом с образованием бензотиазолидинового производного, которое было вьшелено и охарактеризовано. Этот бензотиазолидин реагирует с ацетатом никеля в метаноле с образованием структурно охарактеризованного моноядерного плоскоквадратного никелевого комплекса (В), в котором атом серы тиоэфирной группы не участвует в координации, тогда как 2-меркаптоэтиламин в аналогичных условиях не образует в реакци с орто-третбутилтио-бензальде гидом тиазолина, но при проведении темплатное реакции в присутствии никелевой соли образует плоско-квадратный биядерный комплекс
Иминотиолятные лиганды в составе комплексов на основе орто-аминотиофенола способны вступать в реакции без разрушения комплекса. Так, они могут быть проалкилированы алкилгалогенидами (1,2-дибромэтаном и а,сс -дибром-орто-ксилолом [78]) по атому серы с образованием соответствующих металлических комплексов иминосульфидов. Они также могут быть восстановлены натрийборгидридом [73, 79, 83] до комплексов аминотиолятного типа, например:
Комплексы nl(ii) с 2,2'-дитиозамещеннымиа-дииминами
Согласно [60] комплексы Ni(II) с нециклическими тетрадентатными лигандами 8,8 -диалкилтиосаленового типа неустойчивы в растворах ДМСО и диссоциируют на дииминодисульфидный лиганд и Ni2+. Однако в нашем случае макроциклических л и гаї що в S,S -полиметил ентиосаленового типа в растворах ДМФА заметной диссоциации, по-видимому, не происходит. Такой вывод можно сделать на основании следующих экспериментальных данных. (1) Восстановление комплексов 6-9 происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал восстановления Ni(CIO.j)2»6H20. (2) В области окисления комплексов 6-9 анодные пики или отсутствуют, или сильно сдвинуты к положительным потенциалам по сравнению с пиками, наблюдавшимся при окислении свободных лигандов (табл. 2). (3) При растворении кристаллов комплексов 6-9 в ДМФА в растворах не возникает зеленой окраски, характерной для растворов Ni(C104)2 6H20. Таким образом, хотя диссоциацию дииминодисульфидных комплексов на исходный лиганд и Ni + в ДМФА полностью исключить нельзя, и она может вносить некоторый вклад в общий процесс, основная роль, по-видимому, принадлежит процессу образования Ni(0) в ходе электрохимического восстановления неднссоциированных комплексов.
Известно, что по электрохимическому поведению никелевые комплексы делятся на две группы. К первой группе относятся комплексы, восстанавливающиеся ступенчато через промежуточное образование Ni(I), который переходит в Ni(0) при значительно более катодных потенциалах [11,160]. Ко второй группе относятся комплексы, которые электрохимически восстанавливаются сразу до соответствующих нульвалентных частиц в одну двухэлектронную обратимую стадию. В первую группу входят комплексы Ni с цикламами, dmgH и др., ко второй группе принадлежат комплексы Ni(II) с bpy, phen, РРЬз или dppe. Образующийся при восстановлении 18-электронный бис-хелатный комплекс Ni(0) теряет один из хелатирующих лигандов, превращаясь в 14-электронный комплекс, например: [(bpy)2Ni"]+ + 2е - (bpy)Ni0 + bpy В нашем случае макроциклических лиганд ов L6-L9 такой процесс невозможен, и поэтому происходит экструзия Ni(0).
Для комплексов 2-5 получить соответствующие лиганды в свободном состоянии не удается, поэтому их отнесение к электрохимическому типу 2 сделано на основании появления пика окислительной десорбции Ni(0) при реверсе потенциала после первого двухэлектронного необратимого пика (рис. 4).
Таким образом, из исследованный соединений для катализа реакций алкилирования пригоден только комплекс 1, для которого первая стадия электрохимического восстановления квазиобратима.
Нами синтезированы и исследованы девять комплексов Ni(II), формулы которых, предположенные на основании методов синтеза, элементного анализа и данных ЯМР Н. приведены на схеме ниже. Истинные структуры некоторых комплексов будут обсуждаться далее. Представленные комплексы можно разделить на две группы: (1) соединения с полным тс-сопряжением между всеми четырьмя до норными центрами тетрадентатного лиганда (15-19 на схеме) и (2) соединения с короткой системой сопряжения, включающей лишь две иминогруппы лиганда (20-23).
Следовательно, a priori нельзя точно указать ни степень окисления центрального атома металла, ни заряды на донорных атомах лиганда, и часто такие структуры описывают делокализо ванными формулами (15е).
Комплексы такого типа получили название "комплексы с неинноцентными лигандами" (см. литобзор), поскольку лиганд (или лиганды) в составе комплекса нельзя однозначно описать формулой, приемлемой для свободного лиганда (в приведенном примере это формула дианиона глиоксаль-бис-(2-тиолатоанила)). Введение металла изменяет лиганд (например, свободный лиганд восстанавливается и (или) окисляется необратимо, а в составе комплекса редокс-переходы становятся обратимыми; см. обзор литературы).
Синтез комплексов Серасодержащие основания Шиффа составляют важный класс полидентатных NS-содержащих лигандов, и поэтому методы их получения достаточно подробно разработаны. Прямой синтез меркапто-замещенных иминов взаимодействием орто-аминотиофенола или р-меркаптоэтиламина с карбонильными соединениями невозможен, поскольку амино- и меркапто-группы этих соединений являются конкурирующими нуклеофилами, и при реакции с альдегидом или кетоном образуют продукты трех типов: ожидаемый имин (а), меркапталь (б) и тиазолидин (или бензотиазолин) (в). При этом основным продуктом, образующимся с выходом до 90%, является тиазолидин в:
Проблема получения иминотиола решается проведением реакции в присутствии иона металла (темплатная конденсация; см, обзор литературы). Для синтеза комплексов 2,2 -димеркаптозамещенных дииминов 15, 17, 18, 20-23, из которых ранее [70,75] были описаны соединения 15, 21 и 22, а соединения 17,18, 20, и 23 (первые два с неинноцентными лигандами) синтезированы нами впервые, были использованы три метода, различающиеся порядком введения в реакцию исходных реагентов. Первые два метода описаны ранее и заключаются либо в предварительном получении из 1,2-дикарбонильного соединения и аминотиола дитиазолидина (дитиазолина), последующая реакция которого с NiCb приводит к образованию комплекса (путь А), либо в темплатной конденсации сс-дикарбонильного соединения и аминотиола в присутствии NiCh {путь Б). Третий подход к синтезу никелевых комплексов димеркаптодииминов, предложенный нами впервые, состоит в реакции никелевого комплекса р-аминоэтантиола Ni(aet)2 с соответствующим 1,2 дикарбонильным соединением (путь В). Данные о том, какой из методов использовался для получения каждого из комплексов 15, 17, 18, 20-23, приведены в экспериментальной части.
Комплексы 2,2'-дитиозамсщенныха-дииминов
Дисульфид натрия [37] 100 мл воды нагрели до кипения в 2 л стакане и при нагревании и перемешивании растворили 130 г кристаллического Na2S 9H20 (0.54 моль) и 17 г серы (0,53 моль). Затем прибавили раствор 20 г (0,5 моль) NaOH в 50 мл ЩО. Смесь охладили до комнатной температуры, затем охладили льдом с солью.
Дитиосалициловая кислота [37]
В 1 л стакан, находящийся в ледяной бане и снабженный мешалкой и термометром, поместили 250 мл воды, 68.5 г (0.5 моль) антраниловой кислоты и 200 мл концентрированной соляной кислоты. Отдельно растворили 34.5 г (0.5 моль) нитрита натрия в 140 мл горячей воды и охладили льдом до 0 - 50С. При постоянном перемешивании и охлаждении прикапали раствор нитрита натрия к суспензии антраниловой кислоты. Через 10 минут после добавления всего NaNCb диазораствор постепенно прибавляли к щелочному раствору Na2S2- Диазораствор прибавлялся в течение 40 мин при постоянном перемешивании и охлаждении на ледяной бане и одновременном прибавлении в реакционную смесь 400 г льда (температура раствора 0 - 5С). Затем раствор нагревали до комнатной температуры и оставлен на ночь, После подкисления 100 мл концентрированной соляной кислоты выпал осадок дитиосалициловой кислоты, который был отфильтрован и промыт водой. С целью удаления примеси серы вещество растворили в 1 л горячего 0.5N раствора Na2COj и отфильтровали горячим. После охлаждения дитиосалициловую кислоту опять осадили подкислением соляной кислотой до кислой реакции по конго. Осадок отфильтровали и использовали без дальнейшей очистки.
Тиосалициловая кислота [37] Влажный осадок дитиосалициловой кислоты поместили в кругл од он ную колбу, добавили 10 г цинковой пыли и залили 150 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь кипятили 4 часа с обратным холодильником. Осадок отфильтровали, промыли водой. В стакане к осадку прибавили 150 мл воды и нагрели до кипения. Горячий раствор сильно подщелочили 15 мл 33% раствора гидроксида натрия и кипятили в течении 20 мин. После фильтрования раствор подкислили концентрированной HCI до кислой реакции по коню. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, сушили на воздухе в течение суток. Окончательно вещество было высушено при 100 - 110С в течение 8 часов. Вход тиосалициловой кислоты составил 20 г (18% в расчете на исходную антраниловую кислоту). Т 163С (лит. Тлл 162С).
Тиобензиловый спирт [38] 10 г (0.26 моль) литийалюмогидрида суспензировали в 80 мл абсолютного тетрагидрофурана. 20 г (0.17 моль) тиосалициловой кислоты растворили в 200 мл абсолютного ТГФ и медленно прикапали при перемешивании к суспензии литийалюмогидрида. Суспензию перемешивали 24 часа. Затем прибавили 50 мл зтилацетата, тщательно перемешали и прилили 100 мл 20% серной кислоты. Смесь профильтровали, отделили органическую фазу. Водный раствор три раза проэкстрагировали этилацетатом, Органические фракции объединили, промыли насыщенным водным раствором NaCI. Органическую фазу отделили, высушили сульфатом натрия. Затем этилацетат был отогнан на роторном испарителе. Полученный о-тиобензиловый спирт представляет собой бурое масло, постепенно застывающее при комнатной температуре, с характерным тиольным запахом. Получили 12г о-тиобензилового спирта, (67%), Тпл. 31 - 32С. (лит. Тпл 32С).
Дитиодибензальдегид (ДТДБ) [38] В трехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой и вводом аргона поместили 47 г (0.22 моль) хлорхромата пиридиния и 100 мл хлористого метилена. 12 г {0.09 моль) о-тиобензилового спирта растворили в 30 мл хлористого метилена и постепенно прибавили при перемешивании к хлорхромату пиридиния. Перемешивали еще 4 часа при комнатной температуре. Затем прибавили 100 мл хлористого метилена и жидкость декантировали. Черный резинообразный осадок промыли диэтиловым эфиром 3 раза по 50 мл. Осадок при этом превратился в гранулы. Объеденные органические растворы пропустили через небольшой слой силикагеля. Растворители отогнали на роторном испарителе. Получили 4.2 г ДТДБ, (38%), Т„л. 144 - 145С (лит. Т, 145 -146С).
Тиосалициловый альдегид (ТСА) [35]
В трехгорлой колбе, заполненной аргоном и оснащенной мешалкой, растворили 1.76 г (0.65 моль) ДТДБ в 154 мл деоксигенированного ДМФА. При перемешивании при комнатной температуре прилили небольшими порциями суспензию 2.53 г (0.97 моль) три фени лфосфина в 50 мл метанола. Перемешивали смесь еще 30 минут, после чего прилили 120 мл деоксигенированной воды и перемешивали еще 30 минут, Затем реакционную смесь охладили льдом и перелили в делительную воронку (под аргоном). Водный раствор проэкстрагировали деоксигенированным диэтиловым эфиром 4 раза по 100 мл. Эфирные вытяжки объединили и промыли холодной деоксигенированной водой 2 раза по 70 мл, Эфирный раствор высушили сульфатом натрия, отфильтровали, и эфир отогнали на роторном испарителе. Выделенное вещество - желтое масло с сильным тиольным запахом. Получено вещество, индивидуальное по данным ТСХ, использовали без дополнительной очистки. ТСА необходимо хранить при 0С в эфирном растворе. Концентрация раствора ТСА может быть определена при помощи получения его 2,4-диннтрофенилгидразона. Выход ТСА около 60%.
Определение концентрации раствора ТСА [170]
К 0.4 г 2,4-динитрофенилгидразина добавили 2 мл концентрированной серной кислоты, а затем при перемешивании - 3 мл воды. К горячему раствору прилили 5 мл 96% этанола. Для получения 2,4-динитрофенилгидразона к этому свежеприготовленному раствору при перемешивании прибавили 2 мл эфирного раствора ТСА, нагрели до кипения, после чего оставили для кристаллизации в холодильнике. Гидразон полностью осадился через 12 часов. Полученный 2,4 динитрофенилгидразон был отфильтрован, промыт водой, высушен и взвешен. Исходя из его массы было определено содержание ТСА в анализируемом растворе.
