Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ .. 5
ГЛАВА I. Киолородсодергкащие циклопентадиены ( литературный
обзор ) 8
(1-І). 1,5-Сдвиг водорода в ряду циклопентадиенов ..... 8
(1-2). Гидроксилсодержащие циклопентадиены II
(1-3). Производные гадроксилсодержащих циклопентадиенов. 13
(1-За). Простые эфиры ряда циклопентадиена 13
(1-36). Сложные эфиры ряда циклопентадиена 17
(1-4). Циклопентадиены, содержащие карбонильную группу. 19
(1-4а). Монокарбонильные производные циклопентади
ена 19
(1-46). Дикарбонильные производные циклопентадиена. 23
(1-5). Циклопентадиены, содержащие карбоксильную груп
пу, и их производные .. 25
(1-5а). Циклопентадиенилкарбоновая кислота и ее
эфиры 25
(1-56). Зфиры циклопентадиенилполикарбоновых кис
лот ; 28
(1-5в). Циклопентадиены, содержащие алкоксикарбо-
нильную группу в боковой цепи 30
(1-6). Кислородсодержащие фульвеноидные системы 33
(1-7). Постановка задачи 37
ГЛАВА П. Синтез и исследование состава равновесных смесей
кислородсодержащих производных циклопентадиена (об
суждение результатов) 38
(2-І). Циклопентадиены, содержащие алкокси- и ацетокси-
грушш в ядре и боковой цепи 38
(2-1а). Синтез и состав равновесных смесей алкокси-
и метоксиметилциклопентадиенов 38
стр. (2-16). Синте и состав равновесных смесей ацеток-
си- и (2-ацетоксиэтил)щклопентадиенов .... 43 (2-1в). Исследование состава продуктов взаимодействия равновесной смеси ацетоксициклопента-
диенов с этиленом 48
(2-2). Циклопентадиены, содержащие карбонильную и эток-
сикарбонильную грушш в ядре и боковой цепи .... 54 (2-2а). Исследование реакции ацетилирования цикло-
пентадиениланиона 55
(2-26). Синтез и состав равновесных смесей (этокси-карбонил)- и (этоксикарбонилалкил)циклопен-
тадиенов 59
(2-2в). Направленность ' алкилирования0 (этоксикар-
бонилметил)циклопентадиениланиона 63
(2-3). Методы доказательства строения и исследования
состава равновесных смесей синтезированных ди
енов 67
(2-За). УФ-Спектроскоция 67
(2-36). Колебательная спектроскопия 69
(2-Зв). ПМР-Спектроскопия 74
f2-3r ). Масс-спектрометрия 83
(2-Зд). Изучение электронной структуры и полных
электронных энергий модельных циклопентадд-енов с кислородсодержащими заместителями с
помощью квантовохимических расчетов 85
(2-4). Разработка метода синтеза 6-этоксифульвена 89
(2-5) Заключение 91
ГЛАВА Ш. Экспериментальная часть 95
ШВОда 127
ЛИТЕ РАТУРА 12 9
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Последние два десятилетия изучение циклических диеновых систем, особенно циклопентадиенов, привлекает все возрастающее внимание. Это в значительной мере связано с тем, что названные диены представляют собой ценное сырье для производства многих важных продуктов - в частности, простагландинов. Одними из наиболее распространенных схем синтеза простагландинов являются те, в которых в качестве исходных веществ используются кислородсодержащие производные циклопентадиена или фульвена. Так, известны схемы синтеза простагландинов и их аналогов с использованием метоксиметилвдклопентадаена»-*"'5-», бензилоксиметилциклопен-тадиенаї-6""9^, (метоксикарбонил)циклопентадиенаі-^"-), (метоксикар-бонилметил)циклопентадиена l11"-1-3J, (6-этоксикарбонилгексил)циклопентадиена»-14*"1^ , 1~гидроксиметилспиро[2,4]гепта~4,6-диена1-20-1, 6-алкоксифульвенов1.2Іі, б-ацетоксифульвена^**"25-' Кроме того, циклопентадиены служат исходным сырьем для производства отверди-телей эпоксидных смол. Например, отечественная промышленность производит и широко использует в качестве названных отвердителей ад-дукты собственно циклопентадиена, метил- и гексахлорциклопентади-енов с малеиновым ангидридомL2SJ, с другой стороны, исследование изомерных превращений циклических диенов и состава их равновесных смесей представляет большой теоретический интерес, особенно с точки зрения проблемы валентной таутомерии и валентной изомеризации. Однако, изомерные превращения циклопентадиенов изучены, главным образом, на примере алкилциклопентадиенов. В частности, в литературе имеются ограниченные сведения о методах синтеза циклопентадиенов с кислородсодержащими заместителями как непосредственно связанными с циклопентадиеновым ядром, так и содержащимися в бо- ковой цепи. Кроме того, известные данные о влиянии таких заместителей на состав равновесных смесей циклопентадиенов часто противоречивы.
Цель работы. Разработка удобных методов синтеза производных циклопентадиена с кислородсодержащими функциональными группами, непосредственно связанными с пиклопентадиеновым ядром или содержащимися в боковой цепи, являющихся исходными веществами в синтезе простагландинов и отвердителей эпоксидных смол, и исследование состава полученных равновесных смесей.
Научная новизна. Впервые разработаны удобные методы синтеза неописанных ранее равновесных смесей циклопентадиенов, содержащих алкокси-, ацетокси- и этоксикарбонильную группы непосредственно в циклопентадиеновом ядре, а также в боковой цепи. Методами ИК-, КРО- и ПМР-спектроскопии, в том числе ПМР-спектроскопии с использованием парамагнитного сдвигающего реагента, исследован состав названных диенов в равновесном состоянии. Показано, что группировка, удлиняющая цепь сопряжения, локализуется практически на ЮС$ в положении I пиклопентадиенового ядра. В алкокси- и ацетоксициклопентадиенах преобладают ( до 6>7% ) изомеры, содержащие заместитель в положении 2. Установлено, что введение любой из кислородсодержащих функциональных групп в боковую цепь алкилзамещенного циклопентадиена практически не отражается на его равновесном составе ( смесь I- и 2-нзомеров в соотношении "1:1 ). С помощью квантовохимических расчетов для модельных циклопентадиенов с кислородсодержащими заместителями изучены электронная структура и полные электронные энергии, которые хорошо согласуются с полученными данными о составе равновесных смесей синтезированных диенов. Разработаны также новые методы синтеза исходных веществ для получения щклопентадиенов, имеющих кислородсодержащие функциональные группы, - фульвенов с соответствующими заместителями в положении 6.
Практическая ценность. Разработаны технологически удобные методы синтеза кислородсодержащих производных циклопентадиена и фуль-венов, являющихся перспективными полупродуктами в производстве эластомеров, отвердителей эпоксидных смол, различных лекарственных и гормональных препаратов - в частности, простагландинов.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы доложены на " Первой и Третьей Московских конференциях по органической химии и технологии " ( 1976 и 1982 годы ) и ХП Всесоюзном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( г. Баку, 1981 год ),
Структура работы. Предлагаемая диссертационная работа состоит из настоящего введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
Первая глава представляет собой обзор, посвященный литературным данным о кислородсодержащих производных циклопентадиена. Во второй главе представлено обсуждение результатов исследований методов синтеза и состава равновесных смесей полученных диенов. Третья глава содержит описание экспериментальной части работы, а также спектральные характеристики синтезированных веществ.
В целях упрощения перекрестных ссылок в Главах введена дополнительная нумерация по разделам, при этом ссылки внутри одной Главы даны только на номер соответствующего раздела. С той же целью экспериментальная часть работы снабжена сквозной нумерацией методик.
