Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Методы синтеза порфиразинов 6
1.1.1 Метод циклоконденсации 7
1.1.1.1 Порфиразины и тетрабензопорфиразины (фталоцианины) 7
1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами 7
1.1.1.3 Несимметричные порфиразины 8
1.1.2 Метод периферической модификации порфиразинов 16
1.2 Строение и физико-химические свойства порфиразинов 18
1.2.1 Строение фталоцианинов и порфиразинов 18
1.2.2 Спектральная характеристика порфиразинов 24
1.2.2.1 Электронные спектры поглощения 24
1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса 29
1.2.2.3 ИК-спектроскопия 31
1.2.2.4 Кислотно-основные свойства порфиразинов 35
2 Экспериментальная часть 46
2.1 Подготовка растворителей 46
2.2 Синтез промежуточных соединений 46
2.3 Синтез несимметричных порфиразинов 51
2.4 Методы исследования синтезированных соединений 62
2.4.1 Физико-химические методы: оборудование и материалы 62
2.4.2 Методика исследования кислотно-основных свойств порфи- 62
разинов
3 Обсуждение результатов 65
3.1 Синтез и спектральные характеристики несимметричных 65
порфиразинов
3.1.1 (4-трет-Бутилбензо)(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразины 66
3.1.2 Амилоксизамещенные бензо(1,2,5-тиадиазоло)порфиразины 74
3.1.3 Амилоксизамещенные бензо( 1 ,2,5-селенодиазоло)порфиразины 83
3.2 Рентгено-структурный анализ несимметрично-замещенных порфиразинов
3.3 Исследование кислотно-основных свойств бензотиа(селено)диазоло)порфиразинов
3.3.1 Кислотные свойства NH-rpynn 101
3.3.2 Основные свойства 104
3.4 Исследование эффекта оптического лимитирования 125
Основные результаты и выводы 127
Список литературы
- Порфиразины и тетрабензопорфиразины (фталоцианины)
- Электронные спектры поглощения
- Методы исследования синтезированных соединений
- Рентгено-структурный анализ несимметрично-замещенных порфиразинов
Введение к работе
Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах. Синтетические аналоги природных порфиринов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Среди них особенно интересны д езо-тетраазазамещенные порфирины - порфи-разины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензопорфиразин). Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полу проводников, светосенсибилизаторов. Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами. Поэтому исследование макроциклических соединений порфиразинового типа является важной и актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения.
Физико-химические свойства порфиразинов сильно зависят от строения порфиразинового макроцикла. До сих пор наиболее известными и хорошо изученными являются тетрабензопорфиразины (фталоцианины), а "у, также их бензогомологи (например, нафталоцианины) и азааналоги (тетра(пиридо)- и тетра(пиразино)порфиразины). Недавно были получены гетероциклические аналоги фталоцианина, содержащие аннелированные пятичленные гетероциклы — тетра(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразины. Оказалось, что 1,2,5-тиа(селено)диазольные фрагменты проявляют сильные акцепторные свойства по отношению к порфиразиновому макроциклу, оказывают сильное влияние на его физико-химические и координационные свойства. К сожалению, очень низкая растворимость этих соединений затрудняет их исследование и ограничивает возможности практического применения.
В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull»- тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики. В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств порфиразинов, содержащих в fi-положениях пиррольных колец наряду с 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами другие заместители, которые с одной стороны могли бы придавать им более высокую растворимость, а с другой модифицировать их физико-химические свойства, представляется особенно актуальной.
Порфиразины и тетрабензопорфиразины (фталоцианины)
Среди порфиразинов с анелированными гетероциклами наиболее хорошо изученными являются порфиразины, содержащие 6-членные гетеро-циклы, такие как тетра(пиридино-) и тетра(пиразино)порфиразины (Н2{2,3Ру}4РА, Н2{3 4Ру}4РА, H2{Pyz}4PA). Данные порфиразины легко получаются темплатнои циклоконденсациеи (юотвегствующих динитрилов или их производных [11,14].
Наименее изученными являются порфиразины с аннелированными 5 членными гетероциклами. Недавно авторами работ [15-20] были разработаны эффективные методы синтеза тетра(1,2,5-тиадиазоло)- и тетра( 1,2,5-селенодиа-золо)порфиразинов (H2SSSS и H2SeSeSeSe и их металлокомплек-сов. Так, темплатная конденсация 1,2,5-тиадиазол-3,4-карбодинитрила с н-пропилатом или и-бутилатом в соответствующем спирте приводит к образованию Mg-комплекса MgSSSS, который затем может быть деметаллирован под действием трифторуксусной кислоты до H2SSSS. Тетра(1,2,5-селено-диазоло)порфиразин H2SeSeSeSe получается аналогично S-производному. 1 Тетра(1,2,5-тиадиазоло)- и тетра( 1,2,5-селенодиазоло)порфиразины и их комплексы вследствие наличия периферических гетероатомов легко сольва-тируются и выделяются непосредственно из синтеза в виде сольватов. Полная десольватация происходит при нагревании или сублимации в вакууме. Следует отметить, что тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразины в отличие от S-производных обладают меньшей растворимостью и большей склонностью к образованию сольватов, а также менее устойчивы к нагреванию и не могут быть сублимированы в вакууме.
Некоторые гетероциклы, особенно пятичленные, не могут образовы I вать порфиразины непосредственно из соответствующих гетероциклических синтонов, либо из-за неустойчивости интермедиата, состоящего из двух ан-нелированных пятичленных гетероциклов при условиях реакции циклотет-рамеризации, либо из-за их участия в побочных реакциях [21,22]. В этих случаях второй подход представляется более перспективным.
С недавних пор достигнуты существенные успехи в синтезе несимметрично-замещенных фталоцианинов [23-25]. Синтез несимметричных макро , циклов представляет важнейшую задачу химии данного класса соединений.
Особый интерес представляют порфиразины, сочетающие в своем составе сильно-электронодонорные и сильно-электроноакцепторные заместители, так называмые «пуш-пульные» порфиразины («push-pull »-«тяни-толкай»). Благодаря наличию сильно поляризованной тс-системы эти порфиразины оказались особенно перспективными материалами для нелинейной оптики [26]. Но, несмотря на то, что несимметричные порфиразины активно исследуются для применения в нелинейной оптике, используются как материалы для образования пленок Лэнгмюра-Блоджетт (LB-пленок), жидких кристаллов [26-29] и являются перспективными для применения в фото динамической терапии рака [30,31], синтез и выделение данных соединений до сих пор остается серьезной проблемой.
Наиболее простым методом получения несимметричных порфирази-нов является, как отмечалось ранее, метод статической конденсации [32-36]. При взаимодействии двух различных о-динитрилов или производных о-дикарбоновых кислот с солью металла можно ожидать образование продуктов шести видов: симметричные порфиразины (фталоцианины), содержащие четыре А или четыре В остатка и несимметричные порфиразины, содержащие три остатка А и один В остаток (АэВ), три остатка В и один А (АВз), два остатка А и два остатка В ( ыс-изомер ААВВ и транс-изомер АВАВ). Основной проблемой такого подхода является необходимость трудоемкой процедуры хроматографического разделения, которая может быть успешной, если остатки А и В обладают существенным различием в строении и диполь-ных моментах. Так, авторы работы [37] темплатной конденсацией с алкокси-дом магния фталодинитрила (1) и бис(т-трифторметилфенил)фумаронитрил (2) (соотношение 1:1) получили шесть продуктов, пять из которых (за исключением PcMg или BBBBMg) были разделены при помощи метода колоночной хроматографии (схема 1). Первая фракция, содержащая AAAAMg (выход 12,6 %) была выделена с использованием дихлорметана в качестве элюента.
Электронные спектры поглощения
При этом геометрическая оптимизация молекулы не проводилась и в качестве исходной при расчетах использовалась либо геометрия порфина [69,72], либо фталоцианина [70,73,74], либо усредненная идеализированная модель [71]. Расчетные ЭСП азапорфиринов и порфиразинов значительно хуже согласовывались с экспериментальными данными, чем в случае порфина или фталоцианина, при расчете которых использовалась геометрия, определенная методом РСА.
Среди полуэмпирических методов наилучшие результаты геометрической оптимизации макроциклов порфиринового типа дают методы AMI и РМЗ. Следует отметить, что эти полуэмпирические методы дают лишь весьма приблизительные результаты при расчете возбужденных состояний макроциклов, и, потому, мало применимы для расчетов их ЭСП. Тем не менее, они успешно используются для определения таких свойств основного состояния органических N-оснований и NH-кислот как энтальпия образования [75], и для оценки величин протонного сродства и энтальпии депротоноро-вания [76]. Сравнение результатов геометрической оптимизации порфина [77], фталоцианина и порфиразина методами AMI и РМЗ [78] с имеющимися рентгено-структурными данными показывает, что хотя эти полуэмпирические методы несколько недооценивают ароматические свойства внутреннего шестнадцатичленного макроцикла, результатом чего является увеличенное значение длин связей (на 0,03-0,04 А), они правильно отражают тенденции в изменении геометрии при жез ?-тетраазазамещении и р\Р-бензоаннелиро-вании. При этом метод AMI несколько лучше, чем РМЗ воспроизводит величины углов (особенно при жезо-атоме) и передает строение реакционного центра.
В работе [78] приведены результаты геометрической оптимизации порфиразинового макроцикла, содержащего аннелированные пяти- и шести-членные ароматические гетероциклы. Во всех случаях порфиразиновый макроцикл при аннелировании остается плоским и испытывает изменения, аналогичные наблюдаемым при тетраазазамещении (т.е. во фталоцианине) и согласующиеся с тенденциями, выявленными из рентгено-структурных данных [57,79]. Наблюдается укорочение связей Са-Ср в пирролениновых кольцах (на 0,02 А) и связей Ca-NMe30, смежных с пиррольными кольцами, что отражает существенное взаимодействие 7с-систем порфиразинового макроцикла и аннелированных ароматических гетероциклов. Длина связи Ср- Ср также возрастает по сравнению с НгРА, особенно при аннелировании пятичленных S- и Se-содержащих гетероциклов (тиофен, 1,2,5-тиа(селено)диазол). При аннелировании увеличивается угол при внутрициклических атомах азота (на 2-3), что приводит к увеличению размеров координационной полости по сравнению с незамещенным Н2РА. Этот эффект наиболее выражен в случае аннелирования пятичленных гетероциклов, когда диаметр координационной полости возрастает на 0,10-0,12 А.
Геометрическая оптимизация методом AMI показала, что в газовой фазе молекулы діезо-азапорфиразинов, порфиразинов, Р-замещенных и р,0-аннелированных производных имеют практически плоское строение тетра-пиррольного макроцикла.
Соответствие расчетных и экспериментальных спектральных характеристик является критерием правильности избранной теоретической модели и адекватности допущений, положенных в основу использованной расчетной методологии. При этом применение все более совершенных квантово-химических методов позволило существенно улучшить согласование с экспериментальными спектральными данными и сделать ряд важных уточнений при их интерпретации. 1.2.2 Спектральная характеристика порфиразинов
Получить объективную информацию о строении молекул, состоянии л-электронной системы макрокольца, а следовательно, о строении и физико-химических свойствах можно при использовании спектральных методов, таких как ЭСП, ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также масс-спектрометрии.
Электронная спектроскопия представляет собой один из наиболее эффективных методов изучения электронного строения фталоцианинов и пор-фиринов.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) дают важную и богатую информацию о состоянии тс-электронного облака порфириновой молекулы. Интерпретация ЭСП порфиринов впервые была представлена в работах [80-82] на основе исследований Плэтта [83], Гоутермана [84] с учетом последних достижений в этой области. Согласно этой интерпретации, все полосы поглощения молекул порфиринов в видимой и УФ областях отвечают электронным и электронно-колебательным переходам с я-уровней на возбужденные тс - уровни (71-я -переходы), что достаточно хорошо описывается в рамках четырехорбитальной модели Гоутермана. Согласно этой модели я-7с -переходы происходят между двумя верхними заполненными (ВЗМО) и двумя нижними вакантными (НВМО) молекулярными орбиталями, вследствие чего в спектрах свободных порфиринов проявляются четыре полосы в видимой и одна в ближней ультрафиолетовой областях (полоса Соре).
Методы исследования синтезированных соединений
В круглодонную колбу к амилату магния добавляли 0.11 г (0.58 ммоль) 1-амил-4,5-дицианотриазола (33) и 0.45 г (1.5 ммоль) 3,6-диамилокси-фталодинитрила (26). Смесь кипятили в течение 4 часов, после чего амиловый спирт удалили. Полученный осадок растворили в хлороформе и хрома-тографировали на окиси алюминия. Затем магниевый комплекс деметалли-ровали трифторуксусной кислотой в течение 15 минут, кислоту удаляли, осадок промывали метанолом и высушивали. В результате синтеза был получен октаамилоксифталоцианин. Выход: 59 мг (10.9 %). 23.15 Конденсация 1-метил-4,5-днцнанонмидазола и 3,6-диамилоксифталодинитрила
К свежеприготовленному амилагу магния добавляли одновременно 229 мг (0,76 ммоль) 3,6-диамилоксифталодинитрила (26) и 132 мг (1 ммоль) 1-метил-4,5-дицианоимидазола (31). Смесь кипятили в течение 6 часов, после чего амиловый спирт отгоняли. Полученный магниевый комплекс хро-матографировали смесью хлороформа с 5% метанола. Затем магниевый комплекс деметаллировали муравьиной кислотой, кислоту удаляли, вещество промывали метанолом и высушивали. В результате синтеза был получен ок-таамилоксифталоцианин. Выход: 22 мг (8 %).
Конденсация 3,4-дицианотиофена и 3,6-диамилоксифталодинитрила К свежеприготовленному амилату магния добавляли 125 мг (93 ммоль) 3,4-дицианотиофена, кипятили в течение 5 минут и добавляли 281 мг (93 ммоль) 3,6-диамилоксифталодинитрила (26). Реакционную массу кипятили в течение 6 часов, после чего амиловый спирт отгоняли. Магниевый комплекс хроматографировали смесью хлороформа с 1% метанола и затем деметаллировали муравьиной кислотой. В результате синтеза был получен октаамилок-сифталоцианин. Выход: 43 мг (13.5 %).
Синтез три(1,2,5-тнадиаз0ло)субпорфнрази на бора
В двугорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой помещали 1.36 г (0.01 моль) 3,4-дициано-1,2,5-тиадиазола (27) и 5 мл хлорбензола. В мерную колбу на 25 мл помещали 5 г (12 ммоль) ВВгз и довели до метки свежеперегнанным хлорбензолом. Затем взяли 7 мл этого раствора и помещали в реакционную колбу. Реакционную массу перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре, затем нагревали при 40 СС в течение 1,5 часов и далее при 130 С нагревали еще 1 час. После охлаждения и центрифигирования смесь промывали гексаном. Раствор в гексане имел характерное розовое окрашивание. Однако, выделить соединение не удалось, т.к. оно оказалось крайне неустойчивым и подвергалось быстрому разложению под действием кислорода воздуха. ЭСП (гексан), Xmaxt нм: 540.
Методы исследования синтезированных соединений 2.4.1 Физнко-жимические методы: оборудование и материалы
Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов синтезированных соединений регистрировались на спектрофотометре Hitachi U-2000 в кварцевых кюветах. Запись ИК-спектров для твердых образцов проводилась в таблетках КВг на спектрофотометрах Specord М 80 и Perkin-Elmer 783.
Регистрация ПМР спектров исследуемых образцов проводилась на спектрометре Brucker AM 400 (200,400 МГц) в CDCb или Гр5]пиридине. Запись масс-спектров проводилась на спектрометре Finnigan MAT ISQ 70 (растворитель — дихлорметан или диметилформамид).
Ренгено-структурный анализ проводился на приборе Brucker AXS Smart 100 CCD при 298 К с использованием Мо-Ка - излучения. Полученные данные обрабатывались с использованием программ SIR97 и SHELX93. Нелинейно-оптические измерения проводились с использованием импульсного наносекундного излучения 2-й гармоники Nd:YAG-na3epa при Л=532нм (Quantel YG980E).
Рентгено-структурный анализ несимметрично-замещенных порфиразинов
Аналогично, темплатной конденсацией 3,4-дициано-1,2,5-селе-нодиазола (28) с 3,6-диамилоксифталодинитрилом (26) в присутствии алко-голята магния были получены соответствующие порфиразины, содержащие один или два 1,2,5-селенодиазольных фрагмента. Однако в отличие от S-аналогов выделение порфиразинов с двумя 1,2,5-селенодиазольными кольцами оказалось весьма затруднительным, а продукта с тремя 1,2,5-селено-диазольными фрагментами оказалось невозможным.
Идентифицикацию полученных соединений проводили с привлечени ем данных масс-спектрометрии, элементного анализа, а также ПМР и электронной спектроскопии (рис. 19, 20). Данные элементного анализа находятся в хорошем соответствии с вычисленными. В масс-спектре t SeAAA (42) наблюдается пик молекулярного иона при 1086 у.е., что хорошо согласуется с расчетными данными (рис. 19).
В ПМР спектре НгБеААА (42) алифатические протоны амилоксигрупп бензольных колец дают хорошие разделенные сигналы (табл. 7): а-СН2 -триплет при 4.68 и а-СН2 мультиплет при 4.81 м.д., J3- СН2—мульти ( плеты при 2.21 и 2.40 м.д., у- СН2- и ., 5- СН2 -мультиплеты при 1.40-1.80 м.д. и триплеты конечных СНз-групп при 0.87-1.10 м.д. Внутренние NH-протоны дают широкий синглет при -0.11 м.д. Ароматические протоны бензольных колец показывают три синглета при 7.45-7.51 м.д. расчетное значение пика молекулярного иона 1086.05 у.е В ходе синтеза H2SeAAA нами был выделен в небольших количествах продукт состава 2:2, который, имея в виду аналогию с S-производными по характеру ЭСП, предположительно можно отнести к смеси цис- и трансизомеров (рис. 21).
Комплексы моно(1,2,5-селенодиазоло)порфиразинов являются перспективными для изучения возможностей дальнейшей модификации 1,2,5-селено-диазольного фрагмента. Известно, что 1,2,5-селенодиазольный гете-роцикл под действием сероводорода подвергается расщеплению с образованием вицинального диаминопроизводного [141]. Подобная реакция была проведена с тетраселенодиазолпорфиразином Mg, но образовавшийся окта-аминопорфиразин оказался неустойчивым и удалось выделить и охарактеризовать только продукты его дальнейших превращений [141], например продукт реакции с бензилом - тетрапиразинопорфиразин. С этой точки зрения комплексы моно-(1,2,5-селенодиазоло)порфиразинов являются перспективными объектами для изучения возможности дальнейшей модификации 1,2,5-селенодиазольного фрагмента. С целью получения диаминопорфиразинов диаминопорфиразинов и на их основе несимметричных порфиразинов, содержащих наряду с тремя амилоксизамещенными бензольными кольцами один имидазольный или триазольный фрагмент, для I SeAAA (42) и его медного комплекса CuSeAAA (43) нами были проведены реакции по раскры-тиию 1,2,5-селенодиазольного кольца под действием H2S в различных средах с последующим замыканием в соответствующие гетероциклы. Изменения в ЭСП, происходящие при пропускании сероводорода через растворы H2SeAAA и CuSeAAA показаны на рисунках (22,23).
При пропускании сероводорода через растворы комплексов в ДХМ или ДМФА происходит изменение их окрашивания от зеленого до темно-фиолетового или синего и в дальнейшем — полного обесцвечивания. Так, при пропускании сероводорода через раствор rbSeAAA в ДХМ с небольшим содержанием ДМСО исчезает полоса при 781 нм и появляется полоса при 720 нм. При стоянии в ЭСП наблюдается дальнейший гипсохромный сдвиг Q-полосы (до 533 нм в ДМФА). В ЭСП медного комплекса под действием сероводорода происходит гипсохромное смещение Q-полосы от 788 нм до 743 нм. Наблюдаемый гипсохромный сдвиг максимума Q-полосы согласуется с Т уменьшением размеров я-хромофора при раскрытии 1,2,5-селенодиа зольного кольца.
К сожалению, полученные диаминопроизводные оказались очень неустойчивыми и выделить их из раствора не удалось. Это, по-видимому, связано с их чувствительностью к окислению кислородом воздуха, чему дополнительно благоприятствует наличие сильно-электронодонорных амилокси-групп в бензольных кольцах. Известно, что наличие двух вицинальных сильно-электронодонорных групп в пиррольном кольце порфиразинов и порфи-ринов (например, в дигидрокси- или диалкиламинопроизводных) делает их привлекательными для атаки молекулой синглетного кислорода с последующим окислением и расщеплением связи Ср=Ср и образованием двух ок-согрупп. Такого типа соединения с рассеченным пиррольным кольцом называются секопорфиразинами. По-видимому, ЭСП, образующийся в ДМФА при стоянии как раз и относится к такому типу соединений. Сокращение макроциклического хромофора в секопорфиразине ведет к дальнейшему гипсохромному сдвигу полос поглощения до 533 нм (рис. 22).
Похожие диссертации на Синтез и исследование свойств несимметричных порфиразинов с аннелированными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами
![Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина](/i/i/5409/537479.png "Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина Леденева, Ирина Владимировна")
