Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Лысков Владислав Борисович

Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе
<
Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Лысков Владислав Борисович. Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03 / Лысков Владислав Борисович; [Место защиты: Ярослав. гос. техн. ун-т (ЯГТУ)].- Ярославль, 2010.- 124 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-2/290

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 9

1.1 Получение аминофталонитрилов 9

1.2 Методы восстановления ароматических нитросоединений 10

1.3 Получение и свойства диазосоединений 15

1.3.1 Взаимодействие аминов с азотистой кислотой 15

1.3.2 Методы получения ароматических диазосоединений 20

1.3.3 Реакция азосочетания с ароматическими субстратами 25

1.3.4 Сочетание солей диазония с С-нуклеофилами 29

1.4 Методы получения производных хиноксалинонов 33

1.4.1 Метод с использованием хлорацетилхлорида 33

1.4.2 Метод с использованием аминокислот и их эфиров 34

1.4.3 Метод с использованием а-кетокислот и их эфиров 36

1.4.4 Метод с использованием дикетонов 36

1.4.5 Метод с использованием производных а-галогенкислот 37

1.4.6 Цианометилирование 38

1.4.7 Метод на основе модификации хиноксалин-2,3-дионов 39

1.4.9 Синтез хиноксалинов содержащих о-дикарбонитрильный фрагмент 39

1.4.10 Применение производных хиноксалина 40

1.5 Синтез и модификация гетероциклических систем пиразольного ряда 41

1.5.1 Получение пиразолов и пиразолонов 41

1.5.2 Реакции пиразолонов 42

1.6 Реакции нуклеофильного замещения в присутствии медных комплексных катализаторов 43

1.7 Выводы из литературного обзора 45

2 Химическая часть 46

2.1 Разработка методов получения аминофталонитрилов 46

2.1.1 Исследование реакции восстановления нитрофталонитрилов 46

2.1.2 Синтез 2-аминобензтиазол-5,6-дикарбонитрила 50

2.1.3 Синтез 4-(А^/У-циклоалкиламино)фталонитрилов в присутствии металлокомплексных катализаторов 51

2.2 Исследование реакции диазотирования и азосочетания синтезированных аминофталонитрилов 53

2.2.1 Диазотирование 53

2.2.2 Сочетание с активированными ароматическими субстратами 59

2.2.3 Синтез гидразонов и азометинов с фталонитрильным фрагментом 63

2.3 Синтез гетероциклических азофталонитрилов 65

2.4 Синтез 1-замещённых-бензо[1,4]оксазин-3-он-6,7-дикарбонитрилов .67

2.5 Исследование реакции взаимодействия 4-амино-5-гидрокси- и 4,5-диаминофталонитрилов с дикарбонильными соединениями 69

2.5.1 Получение а-кетокислот и их производных конденсацией Кляйзена 71

2.5.2 Получение Ш-2-оксохиноксалин-6,7-ортодикарбонитрилов 72

2.5.3 Реакции с циансодержащими кетокислотами 78

2.5.4 Синтез фталлонитрил-1,4-оксазин-2-онов 80

2.6 Применение полученных соединений 83

3 Экспериментальная часть 86

3.1 Исходные вещества 86

3.2 Методики синтеза реактивов и полупродуктов 86

3.3 Методы анализа 91

3.4 Идентификация синтезированных соединений 93

Выводы 107

Введение к работе

Актуальность работы. Стремительное развитие современной науки и техники определяет приоритетные направления исследований органического синтеза. Основное внимание уделяется созданию новых веществ и материалов с требуемыми комплексами свойств. В настоящее время большой интерес вызывают ароматические и гетероциклические системы, на основе которых возможно создание эффективных и относительно простых в производстве люминесцирующих, фотопроводящих, нелинейно-оптических и других материалов. К ним относятся о-дикабонитрилы, конденсированные с различными гетероциклическими фрагментами. Использование реакций диазотирования и сочетания различных аминофталонитрилов с активированными ароматическими системами и С-нуклеофилами, а также конденсация синтезированных 4,5-диамино-, 4-гидрокси-5-амино- и 4-амино-5-(іУ-алкил-, -ариламино)фталонитрилов с различными 1,2-дикарбонильными соединениями открывают широкие возможности для получения производных азоарил- и гетероциклических о-дикарбонитрилов и создания на их основе высокоэффективных флуорофоров и хромофоров, полимеров, лекарственных препаратов, а также материалов, обладающих жидкокристаллическими и нелинейно-оптическими свойствами.

Цель работы: синтез на основе аминофталонитрилов новых орто-дикарбонитрилов и изучение их строения и свойств.

Для достижения поставленной цели:

Разработаны на основе 5-нитроизофталонитрила, 4-бром-, 3-, 4-нитрофталонитрилов доступные и эффективные методы получения различных замещённых и незамещённых аминофталонитрилов.

Изучены особенности реакции диазотирования и сочетания полученных аминофталонитрилов с субстратами различной природы.

Разработаны на основе аминофталонитрилов методы синтеза орто-дикарбонитрилов, содержащих 5- и 6-членные гетероциклические системы

6 ряда пиразола, изоксазола, бензоксазина и хиноксалина, а также фталонитрилов, связанных азомостиком с различными ароматическими заместителями.

4. Изучены строение, оптические свойства, возможности практического использования синтезированных соединений и материалов на их основе.

Научная новизна:

Впервые изучены реакции диазотирования аминофталонитрилов и сочетания полученных солей диазония с различными активированными ароматическими и С-нуклеофильными реагентами.

Впервые изучена реакция взаимодействия синтезированных 4-амино-5-гидрокси- и 4,5-диаминофталонитрилов с различными 1,2-дикарбонильными реагентами различной природы.

Разработаны методы получения неописанных в литературе орто-дикарбонитрилов, содержащие 5-й 6-членные гетероциклические системы ряда пиразола, изоксазола, бензоксазина и хиноксалина.

В ходе исследований синтезировано и идентифицировано с помощью РСА, !Н, I3C, NOESY, ИК спектроскопии более 60 соединений, ранее не описанных в литературе.

Практическая значимость работы:

Усовершенствованы известные способы получения 4- аминофталонитрила, 4,5-диаминофталонитрила и его N-замещённых производных. На основе 4-бромфталонитрила (БФН) впервые синтезированы 4-М-алкиламинофталонитрилы

Синтезированы новые арилазофталонитрилы, перспективные в качестве хромофоров для полимерных материалов, проявляющих нелинейно-оптические свойства, а так же гидразоны и азометины с фталонитрильным фрагментом перспективные для синтеза макрометаллокомплексных флуоресцирующих материалов.

Проведённые с рядом специализированных организаций (ИНЭОС РАН, ИВС РАН, ИГХТУ (Иваново), Санкт-Петербургский государственный технологический институт (университет)) совместные исследования и испытания синтезированных соединений позволили определить круг производных, наиболее перспективных с точки зрения их практического использования в микроэлектронике, оптической технике, полимерной химии и т.д.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на семинаре по химии порфиринов, Иваново 2006 г.; III Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» - Санкт-Петербург, 2007 г.; общероссийской конференции по гетероциклическим соединениям, Сыктывкар 2007 г.; международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» «Polymer 2008», Ярославль 2008 г.; XXI международной научно-технической конференции "Реактив-2008", Уфа 2008 г.; 62 региональная научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов ВУЗов с международным участием «Молодёжь. Наука. Инновации - 2009», Ярославль 2009 г.; международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии XXI века», Санкт-Петербург, 2009 г. и др.

Публикации. По теме работы опубликовано 5 статей в журналах рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях, получено 4 патента РФ.

Вклад автора состоит в определении целей, теоретическом обосновании, планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных и целевых продуктов, обсуждении, интерпретации полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту:

Усовершенствованные методы синтеза 4-аминофталонитрила, N-замещённых и незамещённого 4,5-диаминофталонитрилов.

Метод синтеза 4-Л/-алкиламинофталонитрилов на основе БФН.

Методы синтеза новых фталонитрилов, связанных азомостиком с различными алифатическими и ароматическими заместителями.

Методы получения и доказательство строения о-дикарбонитрилов, содержащих 5-й 6-членные гетероциклические системы ряда пиразола, изоксазола, бензоксазина и хиноксалина.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на 118 страницах, включает 8 таблиц, 12 рисунков. Список литературы включает 102 источников. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении.

Методы восстановления ароматических нитросоединений

Восстановление ароматических нитросоединений имеет особенно большое значение, поскольку до сих пор остается основным методом получения ароматических аминов, а неполное восстановление нитросоединений дает возможность получать арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения. Процесс превращения нитросоединения 17 (схема 1.4) в амин 20 состоит из трех последовательных реакций восстановления с присоединением на каждой двух электронов и двух протонов. Образующиеся промежуточные соединения 18-19 способны реагировать друг с другом, образуя побочные продукты 21-23. Соединения 21-23 могут вступать в реакцию восствновления аналогично 17-19, поэтому в результате реакции остаётся лишь целевой амин Наиболее старый промышленный метод превращения нитросоединений в амины — восстановление чугунной стружкой в водном растворе электролита (восстановление по Бешану). Электролитом служат соли железа, которые часто получают в реакционной смеси, вводя небольшое количество НС1 или NH4CI. При восстановлении нитросоединений железными опилками принимают участие два восстанавливающих вещества — металлическое железо и гидрат закиси железа, который появляется в результате гидролиза хлорида железа (II), образовавшегося на первой стадии реакции (схема 1.5) [4]: Процесс гидролиза хлорида железа (II) протекает параллельно с так называемым процессом «влажной коррозии» железа. Таким образом, уравнение реакции, учитывающее окисление железа в двух валентное, имеет вид (схема 1.6) [4]: В дальнейшем гидраты окислов в результате дегидратации переходят в смесь окислов железа. Известно применение в качестве восстановителя нитросоединений солей трёхвалентного титана. Применение этого реагента позволяет проводить моно восстановление динитропроизводных с выходом более 90 % [5]. Восстановление оловом - способ, известный очень давно - отличается большой простотой. Однако этот способ не находит применения в промышленности по чисто экономическим соображениям. Как лабораторный метод он очень удобен для превращения ароматических нитросоединений в амины.

Восстановление нитросоединений оловом можно описать следующим уравнением (схема 1.7) Это сложная реакция, протекающая через ряд промежуточных фаз. Хлорид олова (II) оказывает более сильное и специфическое восстанавливающее действие, чем металлическое олово, и часто дает лучшие результаты. Благодаря этому он применяется чаще, чем олово. Реакция с нитросоединениями протекает по уравнению (схема 1.8) [4]: Характерной особенностью, отличающей хлорид олова от металлического олова, является его растворимость в среде, в которой протекает реакция, вследствие чего процесс осуществляется более легко и энергично. Хлорид олова растворяется также в этиловом спирте, что позволяет вести восстановление нитросоединений, не растворимых в воде, в гомогенной среде. Благодаря этому хлорид олова восстанавливает быстро и с хорошими выходами при низких температурах, хотя его можно также применять при температуре кипения растворителя. Сильным восстановительным действием обладает раствор хлористого олова в ледяной уксусной кислоте, насыщенной газообразным хлористым водородом. Этим раствором удается произвести восстановление на холоду в тех случаях, когда при нагревании происходит осмоление. Реакции восстановления могут проводиться также и в эфирном растворе. Хлористое олово само по себе не растворимо в эфире, но легко растворяется при пропускании газообразного хлористого водорода. Этот сильно восстанавливающий раствор применяется в некоторых особых случаях. К наиболее важным достоинствам хлорида олова (II) следует отнести возможность избирательного восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях. Так, в 2,4-динитротолуоле 24 (схема 1.9) хлористое олово восстанавливает нитрогруппу в о-положении с образованием 2-метил-5-нитроанилина 25, тогда как сернистый аммоний действует обратно и приводит к получению З-нитро-4-метиланилина 26 [6]. Это наблюдалось при восстановлении многочисленных аналогично построенных динитросоединений, например при восстановлении ди-нитробензолсульфокислоты, динитроэтилбензола, динитробензойной кислоты, динитрофенилуксусной кислоты, динитроглутаровой кислоты и др. Совершенно так же ведет себя 2,4 -динитродифенил, который при действии хлористого олова образует 2-амино 4 -нитродифенил, а при восстановлении сернистым аммонием превращается в изомерное соединение. Также из 1,6-динитронафталина после обработки SnCb образуется 1-амино-6-нитронафталин, в то время как другие восстановители действуют снова иначе. 1,3-Динитротетралин при действии SnCb восстанавливается согласно правилу в 1-амино-З-нитротетрамин, тогда как при каталитическом восстановлении так же, как и в случае восстановления сернистым аммонием, он образует 1-нитро-З-аминотетрамин.

При восстановлении SnCb образуются комплексные соединения олова способные связывать образующиеся амины в виде солей, например (C6H5NH2)2-H2SnCl6, свободные амины из которых выделяют едкой щелочью или сероводородом. Амины содержащие сильные акцепторные группы в ароматическом кольце обладают слабыми основными свойствами и не способны образовывать комплексные соли с соединениями олова. Поэтому, в некоторых случаях, после реакции восстановления амины выделяются в свободном виде, например 4-амино-5-феноксифталонитрилы [7] При проведении реакции с оловом или хлоридом олова (II) иногда наблюдаются нежелательные превращения, например, отщепление галогенов, сульфо- и карбоксильных групп, находящихся в орто- или пара-положении к нитрогруппе, образование галогензамещенных целевых аминов, гидролитическое превращение аминогруппы в оксигруппу, которые отчасти обусловлены необходимостью вести процесс в сильнокислой среде. Цинк и соляная кислота, примененные впервые Гофманом для восстановления нитросоединений, почти не употребляются теперь, так как при этом очень часто образуются хлорсодержащие побочные продукты. На некоторые вещества, например на нитробензойную кислоту, этот восстановитель вообще не оказывает действия. Цинковая пыль и ледяная уксусная и соляная кислоты могут быть с успехом использованы для восстановления некоторых сложных о-нитросоединений. Цинковая пыль и уксусная кислота могут употребляться для восстановления ацилированных нитрофенолов в растворе уксусного ангидрида. Для восстановления легко изменяющихся соединений, в тех случаях, когда кислая реакция должна быть исключена, оказываются пригодными также вода и цинковая пыль. Боргирид натрия (тетрагидридоборат) в присутствии соединений переходных металлов — эффективный восстановитель нитрогруппы [8]. Взаимодействие замещенных нитробензолов с NaBH4 в присутствии ацетилацетоната меди в смеси изопропилового и этилового спиртов приводит к замещенным анилинам с выходами 80—90%. Нитроантрахиноны гладко восстанавливаются NaBH4 в аминоантрахиноны в отсутствие катализатора. Однако борогидрид натрия в некоторых случаях восстанавливает не нитрогруппу, а избирательно ароматическое кольцо. 1.3 Получение и свойства диазосоединений 1.3.1 Взаимодействие аминов с азотистой кислотой При взаимодействии аминов с азотистой кислотой образуются различные продукты в зависимости от того, являются ли амины первичными, вторичными или третичными, а также в зависимости от строения связанных с аминогруппой органических радикалов.

Методы получения производных хиноксалинонов

Соединения, молекулы которых содержат активированную метальную или метиленовую группу, при взаимодействии с солями арилдиазония образуют арилгидразоны [21-26]. В сочетании, по-видимому, участвует зо карбанион (в случае 1,3-дикарбонильных соединений - амбидентный енолят-анион), хотя для некоторых моделей вероятнее прямая атака диазоний-катиона на атом углерода. Впервые этот метод описал Е. Мейер в 1888 г., показав, что фенилдиазонийхлорид с малоновым эфиром дает фенилгидразон диэтилового эфира мезоксалевой кислоты [26]. По активирующему эффекту заместители X и Y можно расположить в следующий ряд [23]: Наличия одного из этих заместителей часто еще недостаточно для того, чтобы вещество вступило в реакцию сочетания [24]. Способность солей диазония реагировать с СН-кислотами зависит от природы заместителя в бензольном ядре - чем больше в бензольном ядре электроноакцепторных групп, тем активнее соль диазония [25]. Заместители в бензольном ядре арилдиазониевых солей по степени влияния на активность диазосоли образуют тот же ряд (см. выше). Наиболее изучены в этой реакции 1,3-дикарбонильные соединения (ацетилацетон, индандион-1,3, циклогександион-1,3 и др.), /?-кетокислоты, их эфиры, амиды, анилиды, нитрилы (ацетоуксусная кислота, бензоилуксусная кислота и их производные). При сочетании свободных /?-кетокислот происходит 49 декарбоксилирование (у сульфокислот сульфогруппа сохраняется). В результате взаимодействия циануксусного эфира с фенилдиазонийхлоридом в присутствии ацетата калия почти с количественным выходом образуется фенилгидразон этилового эфира цианглиоксалевой кислоты 51 [27-29]: Частным случаем (но наиболее изученным) реакции сочетания солей диазония с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, приводящий к образованию гидразонов, является реакция Яппа-Клингеманна [30].

Сущность реакции заключается в том, что при сочетании солей арилдиазониев с С//-кислотными соединениями 52 образуется азосоединение, которое в условиях реакции теряет какую-либо группу, превращаясь при этом в арилгидразон 53: Первым примером было получение фенилгидразона этилового эфира пировиноградной кислоты 55 из этилового эфира 2-метилацетоуксусной кислоты 54 [31]: Схема 1.38 В дальнейшем оказалось, что если в соединении имеются два заместителя и один из них — карбоксильная группа, то она и отщепляется в первую очередь [32-37]: Схема 1.39 Реакция Яппа-Клингеманна во многом напоминает нитрозирование соединений с активными метинными группами, где также имеет место расщепление [38]. Первая стадия этой реакции — азосочетание, затем стадия расщепления: Этот механизм реакции Яппа-Клингемманна был подтвержден выделением промежуточных азосоединений [33,39,40]. Если реакцию проводить с циклическими /?-кетоэфирами 62, то происходит размыкание цикла [39,40]: О Почти любой тип производных хиноксалинонов может быть получен конденсацией ароматического одиамина с подходящим соединением, содержащим две карбонильные группы в оргао-положении - это наиболее распространенный метод. Полученные данным методом соединения могут различаться положением двойной связи: в хиноксалиновом цикле (дигидрохиноксалиноны) и в не его (тетрагидрохиноксалиноны). 6-Хлор-2 (1Л)-хиноксалинон (24) является ключевым промежуточным звеном в синтезе гербицидов, который может быть получен через стандартный метод (схема 1.42). Взаимодействие 4-хлор-2-нитрофениламин с хлорацетилхлоридом в толуоле и последующем гидрировании в присутствии Pd/C даёт о-диамин, способный к внутримолекулярной циклизации. Однако, этот метод имел ограничения вследствие побочной реакций, во время процесса каталитического гидрирования [41]. Измененный метод представлен на схеме 1.43 [42]. Схема 1.42 Кроме того, другой ряд 1,3-диметил-1і/-хиноксалинонов может также быть легко получен с удовлетворительными результатами, заменяя хлорацетилхлорид на 2-хлорпропионилхлорид [43].

Производные хиноксалинонов могут быть полученны взаимодействием нитрофторбензолов с аминоуксусной кислотой (или ее эфиром), последующим гидрированием на Ni-Re и циклизацией в растворе AgN03 в водном растворе аммиака, и последующим окислением 30 % перекисью водорода в уксусной кислоте (схема 1.44). Однако, этот метод ограничен высокой стоимость AgN03. Схема 1.44 Множество восстанавливающих реагентов, таких как N2H4/P0VC, HCOONHVPd/C, Na2S204, SnCl2/DMF, SnCl2/HCl и KH2P04/ HCOONa/ЛГ-метил-2-кетопирролидин, могут использоваться в восстановлении нитро группы [44]. Твердофазный синтез хиноксалинонов развился быстро за прошлое десятилетие [45]. Например, как показано на схеме 1.52, синтез на твердой фазе, включающий присоединение аминокислоты к полимеру (восстановительное аминирование), алкилирование по азоту (о-нитрофторбензолом), восстановительная циклизация и отделение продукта от полимерной основы кислотным гидролизом (НС1 + TFA) [46]. Наиболее простой и эффективный способ получения производных хиноксалина заключается в прямом взаимодействии о-фенилендиамина с а-кетокислотой и их производными (схема 1.46). Эти методы относительно простые, хотя когда используется несимметричный о-фенилендиамин 76 образуются два изомера 77 и 78 [47].

Исследование реакции диазотирования и азосочетания синтезированных аминофталонитрилов

Существует несколько различных способов диазотирования. Каждый из них имеет свои особенности и свою область применения. При выборе того или иного способа диазотирования, прежде всего, необходимо учитывать крайнюю неустойчивость получаемых солей диазония. Данное обстоятельство не позволяет выделять получаемые соединения в свободном виде и вынуждает использовать их непосредственно сразу при получении не выделяя из раствора. Проведенные исследования позволили установить некоторые существенные особенности различных аминофталонитрилов и найти наиболее подходящие условия проведения реакции диазотирования для каждого из них [96]. Установлено, что моноаминофталонитрилы (схема 2.5) по своим химическим свойствам близки к хорошо изученному и-нитроанилину 10. Они не образуют солей с сильными минеральными кислотами в водной среде, но при этом вступают в реакцию диазотирования с водным раствором азотистой кислоты. Для успешного проведения реакции диазотирования амины следует использовать в растворенном виде, либо в виде тонкой суспензии. Поскольку аминофталонитрилы из-за низкой основности в водных средах солей не образуют, получить их водные растворы невозможно. Для получения амина в виде тонкой суспензии или пасты, например согласно методикам для и-нитроанилина, амин растворяют при нагревании в концентрированной соляной кислоте, затем охлаждают и (или) разбавляют водой. При этом амин выпадает в высокодисперсном состоянии. Для аминофталонитрилов нагревание в концентрированной соляной кислоте может приводить к нежелательному гидролизу цианогрупп. Поэтому был предложен иной метод диспергирования аминофталонитрила. Вместо концентрированной соляной кислоты в качестве растворителя использовали ДМФА. После разбавления водой амин выпадает в виде пасты, и при этом исключается возможность гидролиза. Вследствие сильного акцепторного влияния двух цианогрупп 3,4- дицианобензолдиазоний 9а в водной среде не устойчив, так как способен вступать в реакцию нуклеофильного ароматического активированного замещения с молекулами воды в качестве нуклеофила. Для подавления этой побочной реакции при диазотировании следует использовать сильно кислую среду, так как при этом нуклеофильность молекул воды сильно снижается вследствие её протонирования.

Но полностью подавить таким образом гидролиз не удается, поэтому дополнительно необходимо использовать снижение температуры реакционной смеси ниже классических 0 — 5 С. Исследования показали, что гидролиз практически прекращается при температурах -10 5 С. Диазотирование в водной среде при использовании серной и соляной кислот имеет свои характерные особенности. Сульфат 3,4-дицианобензолдиазония имеет невысокую растворимость, благодаря чему можно использовать эту соль, когда потребуется выделить 3,4-дицианобензолдиазоний в твердом виде. Хлорид 3,4-дицианобензолдиазония обладает значительно более высокой растворимостью, поэтому диазотируя 4-аминофталонитрил в соляной кислоте можно получать концентрированные водные растворы этой соли. Это обстоятельство имеет большое значение, когда раствор диазония необходимо смешивать с раствором азокомпоненты в органическом растворителе, так как добавление значительных количеств воды может вызвать осаждение азокомпоненты и образование гетерофазной системы. В результате может происходить снижение или полное прекращение реакции азосочетания. Но даже в случае неполного прекращения реакции это существенно увеличивает время ее протекания, что отрицательно сказывается на выходе целевых азопроизводных вследствие гидролиза 3,4-дицианобензолдиазония. Изомерный 4-аминофталонитрилу 3-аминофталонитрил не смотря на близость их структур по химическим свойствам проявляет значительные отличия. Провести реакцию диазотирования 3-изомера в водной среде удается только при очень высокой кислотности раствора. При этом возникает необходимость использовать большой избыток кислоты значительно превышающий двукратный. Это создает значительные трудности при необходимости проведении реакции сочетания в среде близкой к нейтральной или слабо щелочной, так как весь избыток кислоты после диазотирования требуется нейтрализовать. Также было замечено, что 2,3-дицианобензолдиазоний в водном растворе гидролизуется заметно быстрее 3,4-изомера и даже при снижении температуры раствора до -15 С заметно реагирует с водой. Поэтому более предпочтительным методом получения 2,3-дицианобензолдиазония является диазотирование амина в растворе нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. Среди трех возможных изомеров 5-аминоизофталонитрил является самым активным амином. В отличие от двух рассмотренных выше изомеров в 5-аминоизофталонитриле отсутствует прямое полярное сопряжение между амино- и двумя цианогруппами, так как они обе находятся в мета-положении по отношению к аминогруппе. Замечено, что увеличение или уменьшение кислотности среды не оказывает значительного влияния на скорость гидролиза 3,5-дицианобензолдиазония. Это обстоятельство позволяет предположить, что в этом случае реакция протекает по мономолекулярному механизму отщепления-присоединения через образование арилкатиона. Поэтому в этом случае на скорость реакции существенно влияет лишь температура реакционной среды (схема 2.6).

Следует отметить, что указанное разделение механизмов реакций в определенной мере условное и не исключают возможности протекания реакций по двум механизмам одновременно. В данном случае лишь предполагается преимущественное протекании реакции по одному из возможных механизмов. Помимо описанных выше аминов нами в реакции диазотирования были использованы также и замещённые аминофталонитрилы. Так же как незамещённые аминофталонитрилы 2(а-с) структуры с различными заместителями во фталонитрильном кольце 2(е,к,1) в водных средах не образуют солей и не растворяются. Для аминофталонитрилов с такими акцепторными заместителями как бензтриазолил и нитрогруппа эту реакцию удалось провести лишь обрабатывая амин нитрозилсерной кислотой в растворе концентрированной серной кислоты. Для аминов с феноксидными заместителями в реакции диазотирования хорошим растворителем оказалась ледяная уксусная кислота с добавлением концентрированной соляной. Здесь стоит заметить, что донорные свойства феноксидных заместителей не оказывают видимого ускоряющего влияния на протекание реакции диазотирования по сравнению с незамещёнными аминофталонитрилами. Напротив, в водной среде, где незамещённые аминофталонитрилы диазотируются легко, аминофеноксифталонитрилы в реакцию с азотистой кислотой не вступают вовсе. При попытке ускорить реакцию диазотирования получая амин в высокодисперсном виде осаждением его из органического растворителя была получена аморфная смолистая масса, которая в дальнейшем кристаллизуется и образует компактные комки с очень малой поверхностью. Поэтому получить амин в высокодисперсном состоянии не удалось и для успешного проведения реакции диазотирования его необходимо использовать в растворенном виде в смеси уксусной и соляной кислот. Применение вместо уксусной кислоты этилового спирта недопустимо, так как он плохо растворяет аминофеноксиды без нагревания и к тому же реагирует с азотистой кислотой. Помимо этого уксусная кислота как растворитель имеет преимущество в том, что не обладает восстановительными свойствами и не вступает в различные побочные реакции окислительно-восстановительного и радикального характера. В следствии этого уменьшается количество побочных продуктов, смол, что значительно снижает потери целевого продукта на стадии выделения.

Применение полученных соединений

Полученные азохромофоры 12(а-1) были переданы на испытания в ИВС РАН С.-Петерсбург, где они были использованы для синтеза различных полиимидов, с целью получения на их основе новых нелинейнооптических и фотопроводящих материалов (рис. 2.13). Проведённые исследования показали, что сочетание фотопроводящих и НЛО-свойств полимеров делает полученные образцы перспективными для использования в качестве фоторефрактивных сред в оптоэлектронике (см. приложение). Синтезированные азометины, хиноксалиноны и оксазиноны были переданы в ИНЭОС РАН для получения на их основе новых флуоресцирующих материалов. 3 Экспериментальная часть 3.1 Исходные вещества 4-Бромфталонитрил и 4-бром-5-нитрофталонитрил — получали по методике, описанной в [18]. Остальные вещества реактивные, коммерчески доступные, марки Ч, ЧДА, или ХЧ. 3.2 Методики синтеза реактивов и полупродуктов 4-Аминофталонитрил В конической колбе на 200 мл в 25 мл конц. НС1 растворяют 23,0 г SnCl2-2H20 (0,101 моль). К полученному раствору прибавляют 100 мл воды, затем небольшими порциями прибавляют 5 г (0,029 моль) 4-нитрофталонитрила, температура при этом не должна превышать 30 — 35 С. После прибавления 4-нитрофталонитрила реакционную смесь перемешивают при 30 - 35 С ещё 30-40 мин., затем охлаждают и отфильтровывают выпавший осадок, промывают водой и сушат. Получают 3,75 г (90,2 %) 4-аминофталонитрила. 4-Амино-5-фениламинофталонитрил В колбе, снабженной мешалкой, растворяли 12,9 г (0,06 моль) дигидрата хлорида олова (II) в смеси 10 мл концентрированной соляной кислоты и 20 мл этанола. Небольшими порциями прибавляли 3 г (0,02 моль) 4-нитро-5-фениламинофталонитрил. Температура реакционной смеси должна быть в интервале 50-60 С. После прибавления нитропроизводного, смесь перемешивали при 55-65 С ещё в течение 30-40 мин. Далее реакционную смесь охлаждали до 15-20 С, разбавляли 100 мл холодной воды и перемешивали 30 мин. Выпавший белый осадок 4-амино-5-фениаминофталонитрила фильтровали под вакуумом, промывали водой. Кристаллизацию проводили из смеси этанол : ДМФА.

Выход продукта составил 70,0 %. 4-Нитро-5-тиоционатфталонитрил В конической колбе в 30 мл ДМФА растворяли 10 г БНФН (0,040 моль), затем добавляли раствор 4 г KSCN (0,041) в смеси 5 мл НгО и 10 мл ДМФА. Реакционную смесь выдерживали при комн. температуре 15 ч, затем нагревали до 70 С и добавляли 10 мл Н20. Выпавшие после охлаждения кристаллы отфильтровывали, промывали водой и небольшим количеством спирта. Получали 8,36 г (91,6 %) 4-нитро-5-тиоционатфталонитрила. 2-Аминобензтиазол-5,6-дикарбонитрил В колбе, снабженной мешалкой, растворяли 17,0 г (0,0752 моль) дигидрата хлорида олова (II) в смеси 17 мл конц. соляной кислоты и 25 мл этанола. Небольшими порциями прибавляли 5,0 г (0,0217 моль) 4-нитро-5-тиоционатфталонитрил. Температура реакционной смеси должна быть в интервале 25-35 С. После прибавления нитропроизводного, смесь перемешивали при 25-35 С ещё в течение 30-40 мин. Далее реакционную смесь охлаждали до 15-20 С, разбавляли 100 мл холодной воды и перемешивали 30 мин. Выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством воды и затем суспензировали в водном растворе карбоната натрия. Полученный светло-жёлтый кристаллический осадок 2-аминобензтиазолфталонитрила фильтровали под вакуумом, промывали водой и сушили. Выход продукта 3.96 г (91 %). 4- К-(циклоалкил)аминофталонитрилы (общая методика) В пробирке с плотной резиновой пробкой в 4 мл ДМФА растворяли 0.3 г БФН (1.45 ммоль), 1.74 ммоль амина, 25 мг дипиридила (0.16 ммоль), добавляли 0,3 г прокаленного карбоната калия (2,17 ммоль), нагревали реакционную смесь до 100 С и прибавляли 30 мг Cul (0,16 ммоль), после чего быстро закрывали пробкой и перемешивали при 90-95 С 12 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и отфильтровывали, фильтрат разбавляли в 3-4 раза водой. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. 4-(4-[(2-Гидроксиэтил)-этиламино]-фенилазо)-фталонитрил В тонкостенном стакане на 50 мл 3 г 4-аминофталонитрила (0,021 моль) растворяют в 10 мл ДМФА, затем при активном перемешивании разбавляют в 3 раза водой, при этом амин выпадает в виде тонкой суспензии. В охлаждающей бане со льдом к полученной суспензии добавляют 6 мл конц. НС1 и затем при активном перемешивании прикапывают раствор 1,5 г NaN02 (0,0217 моль) в 4-5 мл воды.

После прибавления всего раствора NaN02 реакционную смесь выдерживают 5 мин. и затем быстро фильтруют под вакуумом. Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор соли диазония. Полученный раствор соли диазония затем прибавляют при перемешивании к солянокислому раствору 3,5 г N,N-(2-гидроксиэтил)этиланилина (0,021 моль) в 40 мл воды. При этом следят, чтобы температура реакционной смеси не превышала -5 С. Затем перемешивают ещё 3-4 ч при -5 С и после этого смесь оставляют на 12 ч при температуре около 0С. Затем реакционную смесь подщелачивают до рН=7, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой. После перекристаллизации из спирта получают 4,7 г 4-(4-[(2-гидроксиэтил)-этиламино]-фенилазо)-фталонитрила (70% по аминофталонитрилу). Это темно фиолетовое (почти черное) кристаллическое вещество. 4-[іУ-(1-Ацетил-2-оксо-пропилиден)-гидразино]-фталонитрил В 10 мл ДМФА растворяли 3 г (0.021 моль) исходного 4-аминофталонитрила. К полученному раствору при активном перемешивании прибавляли 30 мл воды до образования густой суспензии, затем добавляли 7.2 мл (0.084 моль) конц. НС1 и охлаждали до -5 —10 С. К полученной смеси при охлаждении и перемешивании постепенно прибавляли раствор 1.52 г (0.022 моль) NaN02 в 5 мл воды, перемешивали реакционную смесь 5 — 10 мин. и фильтровали через бумажный фильтр. Полученный раствор при активном перемешивании постепенно прибавляли к охлажденному раствору 2.81 мл (0.027 моль) ацетилацетона и 15.6 г (0.105 моль) CH3COONa-3H20 в 100 мл воды. Реакционную смесь перемешивали 1 ч, после чего выдерживали при температуре 5 — О С еще 15 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Получали 4,6 г продукта 15а (87 % по исходному 4-аминофталонитрилу). 2-[(3,4-Дициано-фенил)-гидразоно]-3-оксо-бутиловой кислоты этиловый эфир Исходный 4-аминофталонитрила диазотировали аналогично примеру 15а. Полученный раствор при активном перемешивании постепенно прибавляли к охлажденной смеси 4.0 мл (0.032 моль) ацетоуксусного эфира, 15.6 г (0.105 моль) CH3COONa-3H20, 40 мл спирта и 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивали 2 ч, после чего выдерживали при температуре -5 - 0 С еще 15 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Получали 4,87 г 15Ь (83 % по аминофтал онитрилу).

Похожие диссертации на Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе