Введение к работе
Актуальность темы. Одним из наиболее распространенных лигандов в супрамолекулярной фотохимии является 1,10-фенантролин, в составе которого есть два атома азота, обладающих неподеленными парами электронов и способных образовывать прочные координационные связи с катионами металлов. Супрамолекулярные ансамбли на основе производных фенантролина применяются для молекулярного распознавания хиральных молекул, создания молекулярных устройств, обладающих хорошими люминесцентными характеристиками, новых материалов для фотоники, оптоэлектроники и электрохимического анализа. Введение в молекулу фенантролина новых функциональных групп значительно расширяет область его применения.
В данной диссертационной работе разработаны методы синтеза краунсодержащих стирилзамещенных производных 1,10-фенантролина - полидентантных лигандов, представляющих интерес как в качестве сенсорных элементов, так и в качестве строительных блоков для получения супрамолекулярных комплексов различной архитектуры. При включении фотохимически активных компонентов в супрамолекулярный комплекс следует ожидать получения системы, обладающей интересными и потенциально полезными свойствами.
Цели работы. Разработка дизайна и методов синтеза моно- и бисстирилзамещенных производных 1,10-фенантролина, содержащих в своем составе фрагменты краун-соединений различного состава. Изучение структуры, оптических характеристик и фотохромных превращений лигандов и их комплексов с катионами металлов различной природы.
Научная новизна. Разработан подход к синтезу неизвестных ранее краунсодержащих стириловых производных 1,10-фенантролина, заключающийся в конденсации неокуприна с краунированными бензальдегидами в различных условиях. Данный метод позволяет получить конечный продукт в одну стадию, в мягких условиях из коммерчески доступных реагентов.
Разработан подход к синтезу неизвестного ранее несимметричного бисстирилфенантролина, содержащего в своем составе два различных по строению и составу гетероатомов фрагмента краун-соединений.
Показано, что краунсодержащие стирилзамещенные производные 1,10-фенантролина способны к координации с катионами металлов различной природы по двум или трем местам связывания, что приводит к образованию супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры.
Направление и эффективность фотохимических реакций краунсодержащих стирилфенантролинов зависят от типа катиона металла, присутствующего в растворе.
Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах научному консультанту д.х.н., проф. О. А. Федоровой, сотрудникам ИНЭОС РАН к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. Н. Э. Шепелю, к.х.н. Е. В. Туляковой, науч. сотр. И. А. Годовикову, асп. Е. Ю. Черниковой, а также Dr. G. Jounauskauskas (University of Bordeaux I, France).
Практическая ценность. Предложен метод получения краунсодержащих стирил- и бисстирилфенантролинов из коммерчески доступных реагентов.
Комплексы синтезированных краунсодержащих стирилфенантролинов с катионами цинка являются флуоресцентными сенсорами на катионы металлов различной природы благодаря наличию свободных краун-эфирных фрагментов в своем составе.
Обнаружено, что в бариевом комплексе 15-краун-5-замещенного стирилфенантролина протекает реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения, которая является фотообратимой. Это один из немногих примеров обратимости реакции [2+2]-циклоприсоединения под действием света.
Положения, выносимые на защиту.
Сравнительный анализ методов синтеза неизвестных ранее производных стирилфенантролина, содержащих фрагменты краун-соединений с различной комбинацией гетероатомов в макроцикле.
Метод синтеза несимметричного бискраунсодержащего бисстирилфенантролина -потенциального тритопного рецептора на катионы металлов различной природы.
Образование супрамолекулярных ансамблей краунсодержащих стирилфенантролинов в присутствии катионов металлов различной природы.
Влияние комплексообразования на направление и эффективность фотохимических трансформаций краунсодержащих стирилфенантролинов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи, одна из которых из перечня журналов ВАК. Материалы исследований доложены на Vth International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Казань, 2009 г.), XVL и XVLI Всероссийских конференциях no проблемам математики, физики и химии (Москва, 2009, 2010 гг.), Vth International symposium «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Киев, Украина, 2009 г.), 3 International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Львов, Украина, 2010 г.), I и II Международных школах-конференциях по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2009, 2010 гг.), РХТУ (Москва, 2009 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом страниц
состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза бисстирилзамещенных гетероциклических оснований и их солей и описанию основных физико-химических свойств производных 1,10-фенантролина, обсуждения полученных
результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает
публикаций, диссертация содержит схем, таблиц и рисунков.
