Введение к работе
Актуальность темы исследования. Начиная с 1990 года, когда были разработаны методы получения и выделения фуллеренов в макроколичествах, ведутся интенсивные исследования их химических свойств. В настоящее время они приобретают всё большую практическую направленность ввиду того, что многие соединения фуллеренов обнаруживают весьма ценные свойства. Диады и триады фуллерена с различными супрамолекулярными объектами, например, такими как тетратиофульвалены, металлоцены, порфирины, фталоцианины и др., оказались перспективными соединениями для создания полупроводниковых материалов на их основе. Композиты производных С60 и С70 с полисопряжёнными полимерами показали хорошие результаты в качестве активных слоёв в органических фотоэлементах.
Весьма перспективным представляется применение производных фуллеренов в медицине. Была показана возможность использования ряда соединений фуллерена С60 для фотодинамической терапии злокачественных опухолей, другие оказались эффективными бактериостатическими и фунгицидными средствами, третьи - антиоксидантами для борьбы с нейродегенеративными процессами. Также производные фуллеренов представляют интерес как потенциальные ингибиторы ВИЧ.
В связи с этим разработка новых методов синтеза органических производных фуллерена С60 и исследование их свойств представляет собой актуальную задачу органической и физической химии.
Цель работы. Настоящая работа посвящена усовершенствованию существующих и разработке новых методов синтеза производных фуллеропирролидина и фуллеропролина, получению на их основе соединений, перспективных для использования в органической фотовольтаике и медицине.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Разработка новых методов синтеза #-алкилфуллеропирролидинов; синтез диад фуллерена с порфирином;
Разработка метода синтеза ^-незамещённых фуллеропирролидинов;
Поиск новых подходов к синтезу эфиров фуллеропролина;
Синтез малых пептидов фуллеропролина.
Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием разработанных нами синтетических методов получен ряд новых производных фуллеропирролидина и фуллеропролина. Впервые в реакциях [3+2] циклоприсоединения были применены триметилсилиловые эфиры аминокислот, которые позволили проводить эти реакции в неполярной гомогенной среде. Для получения производных фуллеренов впервые применены методы циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых при помощи катализа солями и комплексами металлов, а также методом десилилирования иминов триметилсилилметиламина.
В процессе синтеза эфиров незамещённого фуллеропролина впервые получены двусферные соединения, содержащие пирролизидиновый и циклобутановый фрагменты между фуллереновыми сферами. Строение и состав полученных соединений подтверждены с использованием современных физико-химических методов (ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия МАЛДИ и ESI, элементный анализ) с привлечением квантово-химических расчётов на уровне теории функционала плотности.
На основе полученных эфиров фуллеропролина синтезированы новые ди- и трипептиды с наращиванием цепочки по амино- и по карбоксильной группе.
Выявлены закономерности распада ионов производных фуллеропирролидина и фуллеропролина в условиях масс-спектрального эксперимента МАЛДИ, которые применены для масс-спектрального определения структурных фрагментов #-метил-3,4- фуллеропирролидина, дареда-бутиловых эфиров фуллеропролина и двусферных соединений.
Для четырёх синтезированных производных фуллерена определено перекисное число, характеризующее их антиоксидантную активность. Установлено, что наибольшую активность проявляет соединение с двумя фуллереновыми сферами в молекуле.
На основе двусферного фуллеренового соединения сконструирована опытная фотовольтаическая ячейка, которая сопоставима по КПД с системой на основе 1-(3- метоксикарбонилпропил)-1-фенил-[6,6]метанофуллерена (PCeiBM).
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей в российских и зарубежных издательствах, входящих в перечень изданий ВАК и 2 тезиса на международных конференциях. Материалы диссертации доложены на международных конференциях "Advanced Carbon Nanostructures" (Россия, Санкт-Петербург, 2009) и 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Россия, Санкт-Петербург, 2011).
Структура работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Иллюстративный материал содержит 83 схемы, 33 рисунка и 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 122 наименования.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н. И. Пирогова в рамках внутриуниверситетской темы «Синтез и изыскание новых лекарственных препаратов и изучение механизма их действия на организм».
Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант №12-03-31513), а также Гранта Президента РФ (МД-5540.2013.3).
