Введение к работе
Актуальность работы. Важнейшей задачей органической химии является разработка новых методов синтеза органических и металлоорганических соединений. К числу фундаментальных проблем органической химии.относится также и изучение реакционной способности металлоорганических соединений, которые сыграли ключевую ррль в разработке теории электрофильного замещения у ііа'сьіщенного атома углерода, в изучении химии карбанионов, радикалов, двойственной реакционной способности и т.д..
Актуальность изучения химии таллийорганических соединений (ТОС) определяется их потенциальной возможностью в органическом и металлоорга-ннческом синтезах, биохимии, радиохимии и электронной технике. Таллийор-ганические соединении известны давно, однако их реакционная способность изучена до сих пор слабо. Настоящая работа является одним из первых систематических и целенаправленных исследований влияния структуры и среды на реакционную способность ТОС.
В работе осуществлен комплексный подход к изучению ТОС, включающий разработку новых методов синтеза, изучение их электрохимических свойств и реакционной способности в реакциях диспропорщганирования, пере-металлирования, галогенирования, поиск областей их практического использования.
В настоящее время интерес к химии таллийорганических соединений возрос в связи с их успешным применением в синтетической практике. Легкость гомо- и гетеролитического разрыва связи С-Т1 предполагает легкую трансформацию ТОС в другие органические соединения.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных исследований в Саратовском государственном техническом университете по теме "Органическая химия таллия".
Цель работы. Разработка новых методов синтеза, исследование механго-мов реакций и реакционной способности таллийорганических соединений в реакциях диспропорцнонирования, переметаллирования с металлической ртутью,
галогенирования молекулярными галогенами по связи С-Т1. Изучение реакции таллирования сильно активированных аренов и гетероарепов трифторацетатом таллия(Ш). Исследование электрофильных и радикальных реакций дикарбок-силатов арилталлия и поиск возможных путей их практического использования. Изучение электрохимических свойств таллийорганических соединений.
Научная новизна диссертации. 1. Разработаны новые методы синтеза таллийорганических соединений, совокупность которых вносит существенный вклад в химию металлоорганических соединений непереходных элементов:
Изучены реакции таллирования в ряду ароматических аминов и пятн-членных гетероциклических соединений. Найдены оптимальные условия таллирования этих систем трифторацетатом таллия(Ш) с подавлением окислительного маршрута реакции. Регулированием условий и среды разработаны условия выделения продуктов таллирования.
Впервые проведено систематическое исследование диспропорциониро-вания дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне. Установлены факторы, влияющие на этот процесс и, на основании полученных данных, предложен электро-фильный механизм реакции диспропорционирования.
Разработан новый способ симметризации дикарбоксилатов арилталлия медью в ацетонитриле и предложен радикальный механизм процесса.
Найден новый путь образования связи углерод-таллий взаимодействием фенилгидразина и оксида таллия(Ш) и, на этой основе, разработан новый способ получения солей дифенилталлия.
Предложен одностадийный способ получения солей диалкилталлия взаимодействием дисперсного лития, галогенидов таллия и галогеналканов. Впервые установлено образование таллийорганических соединений при взаимодействии дисперсного таллия с иодалканами.
Найден новый способ дейтерирования аренов исходя из дикарбоксилатов арилталлия.
Предложен метод окислительного галогенирования аренов в системе оксид таллия(Ш)-галогенид калия-трифторуксусная кислота.
2. Впервые проведено систематическое исследование механизмов реак
ций таллийорганических соединений:
Изучен механизм переметаллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью. Установлено, что переметаллирование таллийорганических соединений с металлической ртутью протекает через промежуточное образование нестабильных биметаллоорганических катионов Ar-Hg-Tl+-Ar.
Изучена кинетика взаимодействия солей монофенилталлия с тетраме-тилоловом. Установлено, что реакция имеет электрофильный характер и в качестве электрофильиых частиц выступают как ионы, так и ионные пары солей монофенилталлия.
Проведено систематическое изучение механизма иодирования и броми-рования карбоксилатов диарилталлия иодом и бромом в диоксане. Установлены факторы, влияющие на скорость и механизм галогенирования таллийорганических соединений по связи углерод-таллий.
3. Проведено систематическое исследование электрохимических свойств
таллийорганических соединений:
Изучен механизм восстановления солей диарил- и монофенилталлия на ртутном и платиновом электродах.
Предложены катодные материалы для твердофазных химических источников тока на основе дикарбоксилатов арилталлия.
Практическая значимость работы. Разработаны доступные препаративные методы получения таллийорганическігх соединений, необходимых в практике металлоорганического синтеза, получаемых го распространенных синтонов: аренов, гетероаренов, фенилгидразина, галогеналканов и солей таллня(Ш), га-логенидов таллия(І), оксида таллия(Ш). На основе органических и неорганических соединений таллия(Ш) разработаны методы получения монодейтероаре-пов, толана, 4-нитродифенила, бромаренов, галогенбензолов, дифенилдиселе-нида и т.д. Изучены механизмы реакций таллийорганических соединений. Разработаны катодные материалы на основе бис-(трифторацетатов)арилталлия для твердофазных химических источников тока. Разработан метод окислительного
галогенирования ароматических соединений в системе оксид таллия(Ш) - га-логенид калия - трифторуксусная кислота.
Результаты, полученные в работе, представляют интерес для физической органической химии, металлоорганической химии и электрохимии.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988); на VII Всесоюзном совещании комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988); на I Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988); на XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений, серы" (Тбилиси, 1989); на IV Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1989); на I Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997);на VII Межвузовской конференции "Новые достижения в органической химии" (Саратов, 1997); на VIII Всероссийской конференции "Химия для медицины и ветеринарии" (Саратов, 1998); на Международной конференции "Композит-1998" (Саратов, 1998); на XIV Совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (Новочеркасск, 1998); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998); на II Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1999).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 64 работах, из них 40 статей в центральной и зарубежной печати, 2 авторских свидетельства СССР, 10 статей в сборниках научных трудов, 12 тезисов докладов на конференциях.
Структура работы и объем диссертации. Диссертация имеет традиционную компоновку и состоит го введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (главы 2,3,4,5),эксперименталыюй части (глава 6), выводов и
списка литературы, включающего 400 наименований. Работа изложена на 414 страницах, содержит 34 рисунка, 100 таблиц и приложения 1,2.
