Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез сопряженных производных карбазола, фенотиазина, пиримидина и их использование в органической электронике (обзор литературы) 5
1.1. Сопряженные гетероциклические системы на основе карбазола 5
1.2. Сопряженные гетероциклические системы на основе фенотиазина 29
1.3. Сопряженные гетероциклические системы на основе пиримидина 43
ГЛАВА 2. Результаты и обсуждение 53
2.1. Халконы на основе карбазола, фенотиазина и тиофена 53
2.1.1. Синтез халконов 53
2.1.2. Электрохимическое поведение халконов 57
2.1.3. Оптические свойства халконов 63
2.2. 4,6-Дизамещенные пиримидины на основе карбазола и фенотиазина 67
2.2.1. Синтез 4,6-дизамещенных пиримидинов 67
2.2.2. Электрохимическое поведение пиримидинов 68
2.2.3. Оптические свойства пиримидинов 70
2.3. Симметричные и несимметричные Y-образные пиримидины 72
2.3.1. Синтез Y-образных пиримидинов 72
2.3.2. Электрохимическое поведение Y-образных пиримидинов 77
2.3.3. Оптические свойства Y-образных пиримидинов 83
2.4. 2,5-Ди(2-тиенил)пирролы 90
2.4.1. Синтез 2,5-ди(2-тиенил)пирролов 90
2.4.2. Электрохимическое поведение 2,5-ди(2-тиенил)пирролов 91
2.4.3. Оптические свойства 2,5-ди(2-тиенил)пирролов 93
2.5. Изготовление электрохромных устройств 96
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 99
Выводы 109
Список литературы
- Сопряженные гетероциклические системы на основе фенотиазина
- Сопряженные гетероциклические системы на основе пиримидина
- Оптические свойства халконов
- Электрохимическое поведение Y-образных пиримидинов
Введение к работе
Актуальность темы. Полупроводниковые органические материалы вызывают значительный интерес, в связи с тем, что они обладают рядом преимуществ перед неорганическими материалами благодаря своей технологичности, относительно низкой стоимости, способности образовывать тонкие гибкие пленки и большие поверхности. В последние десятилетия разработано значительное количество сопряженных проводящих систем, таких как поли(и-фениленвинилены), политиофены, поли(и-фенилены), полипирролы, поли(2,7-флуорены), а также многие низкоразмерные сопряженные молекулы.
Сопряженные полимеры и низкоразмерные молекулы, содержащие в цепи одновременно электронодонорные (Д) и электроноакцепторные (А) ароматические карбо- и гетероциклы в разных сочетаниях, используются при создании полупроводниковых материалов для органических светодиодов (OLEDs), солнечных батарей, органических полевых транзисторов (OFETs), электрохромных устройств, сенсоров, конденсаторов и др. Использование таких сопряженных систем позволяет получать материалы, способные проявлять как дырочную, так и электронную проводимости.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждении науки Института технической химии Уральского отделения Российской Академии Наук при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-32849-а и 07-03-96023р_урал_а).
Цели работы. Синтез новых сопряженных систем, содержащих в своём составе карбазольные, фенотиазиновые, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты в разных сочетаниях. Исследование электрохимических и оптических свойств полученных гетероциклов. Электрохимический синтез полимеров на их основе и исследование получаемых электропроводящих полимеров.
Научная новизна. Синтезирован ряд не описанных в литературе халконов с электронным строением Д-А-7Г-Д, пиримидинов с электронным строением Д-А-Д, симметричных и несимметричных пиримидинов с электронным строением Д-7Г-А-7Г-Д, содержащих карбазольные, фенотиазиновые и тиофеновые фрагменты в цепи сопряжения. Получена серия 2,5-ди(2-тиенил)пирролов, содержащих при атоме азота бензольное кольцо с донорными или акцепторными заместителями.
Электрохимическим окислением этих соединений на рабочих электродах получены полимерные плёнки новых сопряжённых полимеров.
На основании экспериментально определенных значений полуволновых окислительных потенциалов оценены электронодонорные свойства
синтезированных соединений. Рассчитаны энергетические характеристики полимеров, такие как потенциалы ионизации (энергии HOMO энергетических уровней), сродства к электрону (энергии LUMO энергетических уровней) и ширина запрещенных зон Eg, на основании которых можно судить о спектральных и энергетических характеристиках потенциальных оптоэлектронных устройств.
Абсорбционной и флуоресцентной спектроскопией изучены оптические свойства полученных соединений.
Практическая значимость. Все синтезированные в процессе работы соединения проявляют флуоресцентные свойства, что важно при изготовлении устройств органической электроники. Получены электрохромные полимеры, окрашенные в различные цвета в окисленном и восстановленном состояниях, на основе которых возможно изготовление электрохромных устройств и светодиодов. Синтезированные мономеры и полимеры могут найти применение в качестве материалов для создания устройств, используемых в различных отраслях электроники.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в Российских и зарубежных рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках научных статей, тезисы 5 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Апробация. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях - «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010, 2012), II Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Железноводск, 2011), International Congress on Organic Chemistry (Казань, 2011), the 9th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets ISCOM-2011 (Poznan-Gniezno, Poland, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), III Научной конференции Армянского химического общества «Успехи в области органической и фармацевтической химии» (Ереван, 2012).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу сопряженных производных карбазола, фенотиазина, пиримидина и др. гетероциклов, используемых в органической электронике, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиография насчитывает 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 117 страницах текста, иллюстрирована 29 таблицами, 69 рисунками и 62 схемами реакций.
Сопряженные гетероциклические системы на основе фенотиазина
Большую роль в создании различных устройств электроники играют сопряжённые полимеры и низкоразмерные молекулы, содержащие как карбазол, так и другие гетероциклы или ароматические системы с донорными или акцепторными свойствами.
Материалы, синтезированные на основе карбазола, широко исследуются из-за наличия у них уникальных электрических и оптических свойств [1]. Кроме того карбазол обладает рядом преимуществ: атом азота в молекуле карбазола может быть легко функционализирован с целью настройки оптических и электрических свойств, исключая стерические затруднения в основной цепи; карбазол является ароматическим соединением, что обеспечивает его высокую химическую и термическую стабильность; карбазол способен к электрохимической полимеризации, образуя при этом полимеры, связанные через атомы углерода в 3-ем и 6-ом положениях [2].
Способам получения таких соединений и их химическим и физико-химическим свойствам посвящено немало работ, количество которых все время возрастает, что косвенно подчеркивает перспективность использования соединений карбазола для целей молекулярной электроники.
В работе [3] синтезированы, описаны и исследованы три сополимера I-III, полученные на основе карбазола и трифениламина с заместителями, содержащими электроноакцепторные группы -CHO, -СН=C(CN)COOEt и -СН=C(CN)2 (Схема 1). Наличие разветвленного алкильного заместителя при атоме азота карбазольного цикла придало полученным полимерам растворимость в обычных органических растворителях.
Изменением характера электроноакцепторных групп, введенных в бензольное кольцо трифениламинного фрагмента мономера, можно эффективно настраивать электронные и оптоэлектронные свойства получаемых сополимеров. Присутствие CN-групп в сополимере приводит к понижению LUMO энергетического уровня, величина которого составила -2.60 для сополимера I, -3.07 - для II, -3.19 эВ - для III. При этом влияние этих групп на HOMO уровень оказалось незначительным, и для всех сополимеров его величина оказалась практически одинаковой и равной -5.43 эВ. В результате этого уменьшается ширина запрещенной зоны и наблюдается батохромный сдвиг в спектре поглощения. На основании полученных сополимеров были сконструированы фотоэлементы следующей структуры: ITO /PEDOT:PSS /сополимер:PC70BM(1:1, по массе)/Al, где: ITO - стеклянная пластина, покрытая прозрачным проводящим слоем оксидов индия и олова; PEDOT - поли(3,4-этилендиокситиофен); PSS - поли(стиролсульфонат); PC70BM - метиловый эфир [6,6]-фенил C70-масляной кислоты (акцептор электронов).
В статье [4] описан синтез серии новых трифениламинсодержащих бис(-дикетонов), связанных с карбазольным фрагментом (Схема 2), для чего была использована реакция Кляйзена.
Для соединений IV - VII характерен внутримолекулярный перенос заряда в полярных растворителях. Длина углеродной цепи замесителя при атоме азота оказывает значительное влияние на способность полученных соединений к самосборке. Так методом переосаждения были получены 1D нанопровода из соединения IV, содержащего метильную группу. За счет --взаимодействия в процессе переосаждения происходила укладка молекул в агрегаты. 1D нановолокна, основанные на карбазоле VII, содержащем длинную гексадецильную цепь, были сформированы в процессе гелеобразования также за счет --взаимодействия и Ван-дер-ваальсовых сил в гель-фазе. На основании соединений V и VI, содержащих бутильный (V) и октильный (VI) заместители, подобных наноструктур получить не удалось. При облучении ультрафиолетом нанопровода, построенные на основе соединения IV, и нановолокна, полученные из VII, испускают интенсивное зеленое свечение, что делает возможным их использование в фотонике и создании материалов-хамелеонов.
Конденсацией N-этилкарбазол-3-карбальдегида с о-аминоацетофеноном был синтезирован халкон XI, дальнейшей циклизацией которого был получен карбазолилхинолон XII. Циклизация этого же халкона под действием реагента Вильсмейера приводит к образованию смеси карбазолилхинолиновых карбальдегидов XIII и XIV (Схема 4).
Все полученные в работе [5] соединения представляют интерес, с одной стороны, с точки зрения биологической активности как потенциальные антималярийные препараты, а с другой стороны, электронная структура производных X – XIV - донор-акцептор (Д-А) предполагает возможность их применения в органической электронике.
С целью получения эффективных электролюминесцентных материалов авторы работы [6] синтезировали крестообразные сопряженные соединения, включающие одновременно трифениламино- и карбазольные фрагменты (Схема 5). О-Алкилированием 4-гидроксибензальдегида с помощью 2-этилгексилбромида в метаноле в присутствии K2CO3 получено соединение XV. С другой стороны, бромированием 2,5-дибром-п-ксилола с помощью N-бромсукцинимида в среде CCl4 получено соединение XVI, из которого далее взаимодействием с трифенилфосфином в среде ДМФА синтезирована соль XVII. Реакция Виттига между соединениями XV и XVII в хлороформе в присутствии трет-бутилата калия привела к соединению XVIII. Взаимодействием XVIII и стирилдифениламина или N-этил-2-винилкарбазола в условиях реакции Хека синтезированы крестообразные соединения XIX или XX, соответственно. OHC
Сопряженные гетероциклические системы на основе пиримидина
Видно (табл. 12), что при замене карбазольного фрагмента на фенотиазиновый идет повышение НОМО энергетического уровня за счет более сильных донорных свойств фенотиазина. LUMO уровень практически не меняется из-за присутствия одного и того же акцепторного фрагмента. Ввиду наличия одинаковых донорных фрагментов соединения CX и CXII имеют близкие НОМО уровни.
Соединение CX имеет в спектре абсорбции максимум между 250 и 350 нм (рис. 14), что соответствует поглощению карбазольного фрагмента, максимум при 400 нм относится к внутримолекулярному электронному переходу между карбазолом и акцепторным фрагментом.
Коротковолновые максимумы в спектрах поглощения CXI и CXII (рис. 14) соответствуют - переходам в карбазольном и фенотиазиновом фрагментах. Максимумы поглощения внутримолекулярного переноса заряда локализованы при 430 и 475 нм соответственно.
На основе соединений CX-CXII (рис. 13) использованных в качестве доноров были сконструированы солнечные элементы структурой ITO/PEDOT/соединение/PC70BM/Al, в которых акцептором служил PC70BM.
Синтезирована серия новых ариленвиниленовых полупроводниковых полимеров по реакции Хорнера-Эммонса [45]. Синтез мономеров представлен на схеме 23. Атом водорода при атоме азота фенотиазина замещается фрагментом 4-додецилоксифенила с образованием соединения CXIV с использованием Pd-катализатора. При образовании полимеров арильная группа обеспечивает резонансную стабилизацию, увеличивая потенциальную способность к переносу дырок. Длинная алкильная группа способствует растворимости и самосборке молекул. Соединение CXIV превращается в дибромпроизводное CXV под действием N-бромсукцинимида. Соединение CXVI синтезировано по реакции формилирования формилпиридином дилитийпроизводного, полученного из CXV. Диальдегидное производное CXVI восстанавливается LiAlH4 до дигидрокси производного CXVII. Соединение CXVII превращается в дихлорметилпроизводное с использованием тионилхлорида, из которого получено дифософонатное производное CXVIII. Соединения CXIX и CXX получены по методикам [46].
Полученные полимеры CXXI-CXXIII обладают хорошей растворимостью в обычных органических растворителях, а также высокой термической стабильностью.
Полимеры CXXI-CXXIII изучены методом абсорбционной спектроскопии и ЦВА. Результаты исследования приведены в табл. 13.
Спектры абсорбции полимеров имеют две интенсивных области поглощения при 316 - 370 и 450 - 500 нм, что соответствует переходам в фенотиазиновом фрагменте и цепи сопряжения, соответственно.
Для органического полевого транзистора, основанного на CXXIII, характерна высокая подвижность дырок (1.0103 см2/Вс). Сконструированный фотоэлемент с активным слоем CXXIII/РС70ВМ показывает ток короткозамкнутой цепи, равный 5.17 мА/см2.
С использованием реакции Ямамото в присутствии Ni-катализатора Ni(COD)2 (бис(1,5-циклооктадиенил) никель) синтезированы поли[10-(2 этилгексил)фенотиазин-3,7-диил] CXXIV, поли[9,9 -бис(2 -этилгексил)флуорен-2,7-диил] CXXV и их сополимеры со случайным соотношением сомономеров CXXVI (Схема 25) [47]. Схема 25
Полимеры CXXIV-CXXVI растворимы в обычных органических растворителях. На их основе были изготовлены OLEDs с конфигурацией ITO/PEDOT:PSS/полимер/Ca/Al. Электролюминесцентные устройства, использующие сополимеры CXXVI в качестве активного слоя, показывают значительно более высокую эффективность и яркость по сравнению с устройствами, использующими гомополимеры CXXIV или CXXV. OLED, содержащее CXXVI (x = 12%, y = 88%), показало максимальную энергетическую эффективность и яркость (4200 кд/м2 при 2800 кд/А). Улучшение эффективности сополимерных устройств связано с увеличением инжекции дырок и более эффективным балансом носителей заряда.
Органические полевые транзисторы были изготовлены с использованием CXXIV в качестве нового р-проводящего материала. Измеренная проводимость полевого транзистора составила 0.810-4 см2/Вс.
В статье [48] показан синтез новых фенотиазиновых красителей, содержащих
тиофен: 3-[5-(3-{4-[бис(4-метоксифенил)амино]фенил}-10-октил-10Н-фенотиазин-7 ил)тиофен-2-ил]-2-цианоакриловая кислота CXXXI, 3-(5-{3-[4-(дифениламино)фенил]-10-октил-10Н-фенотиазин-7-ил}тиофен-2-ил)-2-цианоакриловая кислота CXXXII и 2-циано-3-(5-{10-октил-3-[4-(2,2-дифенилвинил)фенил]-10Н-фенотиазин-7-ил}тиофен-2-ил)акриловая кислота CXXXIII с целью изготовления цветочувствительных солнечных элементов. Синтез заключался в бромировании N-октилфенотиазина с последующим взаимодействием с 5-формил-тиофен-2-борной кислотой в условиях реакции Сузуки в соотношении 1:1. Монозамещенный продукт CXXVII очищался колоночной хроматографией. Далее были синтезированы продукты дизамещения с соответствующими аренборными кислотами CXXVIII-CXXX. Целевые продукты CXXXI - CXXXIII были получены конденсацией Кневенагеля соответствующих карбальдегидов с циануксусной кислотой в присутствии уксусной кислоты и ацетата аммония (Схема 26).
Схема 26
Красители CXXXI-CXXXIII имеют полосы поглощения при 300-400 нм и при 400-600 нм, что относится к - переходам в молекуле и внутримолекулярному переносу заряда, соответственно.
Полученные соединения были адсорбированы нанокристаллами TiO2 для изготовления цветочувствительных солнечных элементов. Установлено, что введение трифениламинной группы в молекулу улучшило эффективность фотоэлементов. Цветочувствительный фотоэлемент, основанный на CXXXII, демонстрирует максимум энергетической эффективности монохроматически индуцированного фототока 84.9%, ток коротко замкнутой цепи составил 10.84 мА/см2 и потенциал разомкнутой цепи 592 мВ.
В статье [49] показан синтез сопряженных мономеров, содержащих одинаковые электроноакцепторную группу и -спэйсер, но различные донорные группы, представляющие собой ароматические амины (Схема 27). Синтез соединений CXXXV и CXXXVI описан в [50-51]. CXXXIV получен взаимодействием тиофен-2,5-дикарбальдегида с трифенилфосфониевой солью производного фенотиазина в присутствии безводного К2СО3 в ДМФ с последующим кипячением в ТГФ в присутствии каталитических количеств йода и конденсацией с циануксусной кислотой (Схема 27).
Схема 27 В спектрах поглощения соединений, снятых в СН2Сl2, наблюдается по одному максимуму при = 494 нм CXXXIV, 490 нм CXXXV и 525 нм CXXXVI, что соответствует HOMO - LUMO электронным переходам. Благодаря сильным электронодонорным свойствам тетрагидрохинолинового фрагмента максимум поглощения CXXXVI смещен в длинноволновую область. Максимумы поглощения соединений, нанесенных на поверхность TiO2, смещены в коротковолновую область на 40, 60 и 65 нм, что обусловлено агрегацией на поверхности полупроводника. На основе CXXXIV - CXXXVI изготовлены цветочувствительные солнечные элементы.
Синтезирована серия фенотиазинвиниленовых и тиофеновых сополимеров по реакциям конденсации Стилле и Ямамото [52]. Соединение CXXXVII получено при взаимодействии фенотиазина с 1-бром-4-додецилоксибензолом в толуоле в присутствии трет-бутилата натрия. Альдегид CXXXVIII получен по реакции Вильсмейера, который далее был пробромирован N-бромсукцинимидом (NBS) с образованием бромпроизводного CXXXIX. Сомономер CXL получен восстановлением CXXXIX Zn-пылью в присутствии TiCl4 (Схема 28).
Оптические свойства халконов
Среди конъюгированных систем на основе пиримидинов отдельно можно выделить Y-образные структуры, в которых электронодонорные фрагменты соединены с электроноакцепторным пиримидиновым ядром через двойные связи.
Многие из таких соединений проявляют нелинейные оптические свойства (НЛО) [68-69]. Наличие НЛО свойств позволяет пиримидинам находить применение в качестве активных компонентов в модуляции оптических сигналов, в двухфотонной флуоресцентной микроскопии, в фотодинамической терапии онкологических заболеваний [75] и других областях.
Ранее [89] были синтезированы и электрохимически исследованы новые мономеры, состоящие из 7Г-дефицитного пиримидинового ядра, окружённого 7г-насыщенными гетероциклическими фрагментами: пиррольными и 2-тиофеновыми.
Таким образом, синтез мономеров, содержащих одновременно карбазольные, фенотиазиновые, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты, а также их электрохимическая полимеризация вызывает несомненный интерес.
На основании 2-гидрокси (2-меркапто)-4,6-диметилпиимидина, 4-(9і7-карбазол-9-ил)бензальдегида и других карбо- и гетероциклических альдегидов по реакции конденсации с последующим O (S) - алкилированием получен ряд новых симметричных и несимметричных пи римидинов с электронным строением Д--А--Д. 2-Гидрокси- (2-меркапто)-4,6-диметилпиримидины получали кипячением в спирте мочевины (тиомочевины) с ацетилацетоном в присутствии HCl. Продукты в виде солянокислых солей очищали перекристаллизацией в спирте [107, 108] (Схема 54).
Путем конденсации карбоциклических и гетероциклических альдегидов с 2-гидрокси- (2-меркапто)-4,6-диметилпиримидином в соотношении 1:1 и 2:1 при кипячении в спирте в присутствии HCl были получены продукты моно- и дизамещения в виде солянокислых солей [109]. Соли были гидролизованы при нагревании в водном растворе Na2CO3 с образованием соответствующих оснований (Схемы 55-56). Продукты (табл. 25) очищались промывкой горячим спиртом.
Кипячнием пиримидинов с октил- и гексадецилбромидами в ДМФА в присутствии K2CO3 [110] были получены О,S-алкилпиримидины (табл. 25) (Схема 57) с целью улучшения растворимости и потенциальной способности к самосборке. Алкилированные производные очищались колоночной хроматографией, элюент CH2Cl2.
Кипячением в спирте в присутствии HCl монозамещенные пиримидины за счет конденсации по второй метильной группе с 2- и 3-тиофенкарбальдегидами, а также с 4-(9Н-карбазол-9-ил)бензальдегидом были превращены в соответствующие несимметричные продукты (Схема 58). Полученные соединения (табл. 26) очищались промывкой горячим спиртом.
Мономеры были проалкилированы (Схема 59) с образованием октил- и гексадецил-производных (табл. 26). Пиримидины 43-70 растворимы в органических растворителях, растворимость алкилированных производных выше. Соединения 43-70 не описаны в литературе.
Полученные 2-гидрокси (2-меркапто) пиримидины имеют высокие температуры плавления 300С, алкилированные призводные низкоплавкие либо вязкие вещества.
Структуры полученных соединений подтверждены методами ПМР, ИК и хроматомасс-спектроскопии. Характеристические протоны двойных связей имеют высокие значения констант спин-спинового взаимодействия: порядка 15-16 Гц, что говорит о получении E - изомеров.
Мономеры 43-53 и 57-70 были исследованы методом циклической вольтамперометрии. Измерения проводились в сухом ацетонитриле. Скорость изменения потенциала (Vscan) составляла 50 мВ/с. Рабочий электрод: ITO, электрод сравнения: AgCl. В качестве фонового электролита был использован Et4NClO4 (0.1 моль/л). Концентрация мономера 110-3 моль/л. Примеры циклических вольтамперограмм полученных соединений приведены на рис 39-43. а б
Рис. 39. ЦВА пиримидинов 44 (а) и 45 (б) (растворитель: CH3CN, рабочий электрод: ITO, фоновый электролит: Et4NClO4, скорость сканирования потенциала 50 мВ/с)
а б
Рис. 40. ЦВА пиримидинов 53 (а) и 47 (б) (растворитель: CH3CN, рабочий электрод: ITO, фоновый электролит: Et4NClO4, скорость сканирования потенциала 50 мВ/с)
а б
Рис. 41. ЦВА пиримидинов 62 (а) и 66 (б) (растворитель: CH3CN, рабочий электрод: ITO, фоновый электролит: Et4NClO4, скорость сканирования потенциала 50 мВ/с) а б
Рис. 42. ЦВА пиримидинов 68 (а) и 70 (б) (растворитель: CH3CN, рабочий электрод: ITO, фоновый электролит: Et4NClO4, скорость сканирования потенциала 50 мВ/с)
Рис. 43. ЦВА пиримидинов 59 (а) и 50 (б) (растворитель: CH3CN, рабочий электрод: ITO, фоновый электролит: Et4NClO4, скорость сканирования потенциала 50 мВ/с)
Анализ циклических вольтамперограмм (рис. 39-43) показывает, что в случае пиримидинов, содержащих карбазольные фрагменты идет окисление этих фрагментов при полуволновых потенциалах E1/2ox около 1.30 В с образованием катион-радикалов, приводящее к полимеризации. Фенотиазинсодержащие пиримидины окисляются при E1/2ox 0.95 В (соответствует 1-му ионизационному потенциалу) и при E1/2ox 1.40 В (соответствует 2-му ионизационному потенциалу). Полимеризации при этом не происходит. Пиримидины, содержащие тиофен окисляются при потенциалах около 1.74 В (монозамещенные) и 1.72 В (дизамещенные). Полимеризации также не происходит, вероятно, ввиду электроноакцепторного влияния пиримидинового фрагмента. Возможные резонансные структуры катион-радикалов, образующихся при электрохимическом окислении пиримидинов, показаны на схеме 60. R1 E=1.30
Электрохимическое поведение Y-образных пиримидинов
Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре Varian Mercury plus 300 c рабочей частотой 300 МГц c использованием ГМДС в качестве внутреннего стандарта. ИК спектры получены на ИК-Фурье-спектрометре “Bruker ISF 66” (KBr). Температуры плавления определены на приборе ПТП. Ход реакций, а также чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254, в качестве проявителя применяли пары йода.
Разделение смесей, очистку целевых продуктов проводили на колонке, заполненной силикагелем (Silica gel 60, 0.06-0.2 мм, Lancaster) с применением органических растворителей в качестве элюентов.
Масс-спектры получены на хроматомасс спектрометре фирмы Agilent Technologies 6890N MSD/5975B (колонка HP-5ms, 300.25 мм, 0.25дм, газ-носитель - гелий, ионизация электронным ударом, 70 эВ).
УФ спектры зарегистрированы на спектрофотометре «СФ 2000». В качестве растворителя для снятия спектров использовался CH2Cl2, ацетонитрил (в случае спектроэлектрохимических исследований).
Спектры флуоресценции были сняты с помощью спектрофлуориметра RF-5301 PC компании «Simadzu» Япония. В качестве растворителя для снятия спектров использовался CH2Cl2.
Электрохимические исследования проводили на потенциостате-гальваностате «IPC-compact» (изготовитель - ООО «ВольтаПром») в стандартной трёхэлектродной ячейке с использованием платинового или ITO-электрода в качестве рабочего, платинового (ЭРЛ-02) - в качестве вспомогательного электрода и хлорсеребряного электрода (ЭВЛ-1М4) - в качестве электрода сравнения при комнатной температуре. ITO-электрод представлял собой стеклянные пластинки, покрытые с одной стороны индий-олово оксидным слоем с Rs = 8-12Q фирмы Aldrich. Перед измерениями пластинки промывались ацетоном. В качестве фонового электролита была использована соль (С2Н5)4NClO4. Растворитель: ацетонитрил.
Раствор исследуемого мономера (0.001 моль/л) и фонового электролита Et4NClO4 (0.1 моль/л) в ацетонитриле помещали в электрохимическую ячейку и исследовали методом ЦВА. Скорость сканирования потенциала (Vscan) была во всех случаях одинакова 50 мВ/с.
Для изучения электрохимического поведения полимерных плёнок, полимеры, образовавшиеся на поверхности рабочего электрода, промывали ацетонитрилом для удаления исходного мономера и фонового электролита, высушивали, затем исследовали в растворе фонового электролита Et4NClO4 (0.1 моль/л) в ацетонитриле (без мономера).
Общая методика алкилирования карбазолов и фенотиазинов (1-3 и 9-11) [102]:
К раствору карбазола или фенотиазина (0.02 моль) в ДМСО (50 мл) добавляли 8 г NaOH (0.20 моль) и приливали алкилбромид (0.04 моль). Смесь перемешивали в течение 12 часов. Реакционную массу выливали в воду. Органическую фазу экстрагировали CH2Cl2. Растворитель отгоняли.
![3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие](/i/i/4435/49289.png "3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие Осипова Анжелика Автандиловна")
