Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы генерирования полисульфидов щелочных металлов и синтез сероорганических соединений на их основе 14
1.1. Основные пути получения полисульфидов щелочных металлов 14
1.2. Равновесия в растворах полисульфидов 19
1.3. Использование растворов полисульфидов в синтезе низкомолекулярных сероорганических соединений 21
1.4. Синтез тиоколов 23
1.5. Синтез полиариленсульфидов 28
1.6. Применение растворов полисульфидов и органических соединений, получаемых на их основе 32
ГЛАВА 2. Новые направления использования полисульфидов щелочных металлов в синтезе сероорганических соединений 39
2.1. Использование в синтезе полисульфидов, генерированных путем взаимодействия серы с неорганическими сульфидами 39
2.1.1. Реакция фенилацетилена с дисульфидом натрия в ДМСО 40
2.2. Реакция фенилацетилена с серой в системе КОН - ДМСО. Синтез производных 1,3-дитиола 49
2.3. Генерирование полисульфида натрия в системе водный гидразин - щелочь 55
2.3.1. Реакция трихлорпропана с раствором полисульфида натрия 56
2.3.2. Синтезы серосодержащих соединений на основе отходов производства эпихлоргидрина и полисульфида натрия 60
2.3.3. Новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона 68
2.3.4. Взаимодействие этилового эфира хлоругольной кислоты с полисульфидом натрия 72
2.3.5. Хлорацетилхлорид в реакции с полисульфидом натрия 80
ГЛАВА 3. Использование некоторых синтезированных соединений для снижения износа в паре трения колесо-рельс 87
3.1. Проблема износа в системе колесо-рельс и основные типы смазок, применяемых для его снижения 87
3.2. Разработка новых типов смазочных композиций для лубрикации рельсов с использованием серосодержащих продуктов 92
3.3. Обоснования применения других компонентов в разрабатываемых смазочных композициях 101
3.3.1. Применение отработанного дизельного масла 103
3.3.2. Введение низкомолекулярного полиэтилена в смазочные композиции 104
3.3.3. Замена в смазках графита на нефтяной кокс 112
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 120
4.1. Синтез ди(2-фенилвинил)сульфида и ди(2-фенилвинилтио)-фенилэтена 121
4.2. Реакция фенилацетилена с серой в системе КОН-ДМСО 122
4.3. Методики получения серосодержащих соединений из трихлорпропана и отходов производства эпихлоргидрина 123
4.4. Синтез 1,2-дитиол-З-тиона , 124
4.5. Синтез полисульфидов из этилового эфира хлоругольной кислоты... 126
4.6. Синтез диэтилдитиокарбоната 127
4.7. Реакция хлорацетилхлорида с раствором полисульфида натрия 128
4.8. Синтез дихлорацетилгидразида и его реакция с полисульфидом натрия 129
4.9. Получение смазочных композиций и исследование их триботехнических свойств 129
Выводы 135
Литература 137
Приложения 151
- Использование растворов полисульфидов в синтезе низкомолекулярных сероорганических соединений
- Реакция фенилацетилена с серой в системе КОН - ДМСО. Синтез производных 1,3-дитиола
- Разработка новых типов смазочных композиций для лубрикации рельсов с использованием серосодержащих продуктов
- Методики получения серосодержащих соединений из трихлорпропана и отходов производства эпихлоргидрина
Введение к работе
Органические соединения серы используются практически во всех сферах человеческой деятельности: медицина, сельское хозяйство, фотография, защита от коррозии и износа, обогащение руд, получение полимеров, химический анализ и т.д. [1, 2]. Столь широкий спектр применения потребовал разработки разнообразных методов получения сероорганиче-ских соединений, поскольку из природных источников выделяют только некоторые лекарственные препараты (например, пенициллин), а также низшие тиолы, сульфиды и дисульфиды из продуктов переработки нефти и газа. Для синтеза сероорганических соединений используют непосредственно реакцию элементной серы с органическими соединениями [3], присоединение сероводорода к ненасыщенным производным [2, 4], термическое замещение галогенов радикалами HS [5].
Уникальной осерняющим агентом является система S-KOH-ДМСО, интенсивно исследуемая в ИрИХ СО РАН под руководством академика РАН Б.А. Трофимова [6] с целью синтеза различных ненасыщенных и гетероциклических сероорганических соединений [7]. Однако возможности этой системы изучены далеко не полностью даже для такого модельного соединения, как фенилацетилен. Развитие этого направления синтеза сероорганических соединений является актуальной задачей современной органической химии.
С середины 30-х годов прошлого века в связи с разработкой методов получения тиоколов в практику синтеза сероорганических соединений прочно вошло использование полисульфидов щелочных металлов [1, 8]. С их помощью осуществляют синтез не только полимерных и олигомерных продуктов, но и низкомолекулярных ди- и полисульфидов.
Новым толчком в развитии этого направления органического синтеза явилось использование для генерирования полисульфидов щелочных металлов системы водный гидразин - щелочь, разработанный в ИрИХ СО
РАН [9]. Этот метод позволяет экономно расходовать серу и щелочь, существенно уменьшает загрязненность образующихся при синтезе сточных вод и дает возможность существенно расширить круг синтезируемых соединений. Вовлечение в реакцию с полисульфидом натрия новых реагентов является весьма актуальной задачей для развития химии органических соединений серы. С практической точки зрения это позволит получить такие серосодержащие продукты, которые, в частности, пригодны для использования в смазках, применяемых на железных дорогах.
На железнодорожном транспорте важной проблемой является износ рельсов и колес подвижного состава при прохождении криволинейных участков пути [10], который особенно важен для Восточно-Сибирской железной дороги, имеющей большие участки со сложным профилем пути [11]. Уменьшение трения и износа в системе колесо-рельс является комплексной многосторонней задачей. Для ее решения предложено несколько технических подходов (уширение колеи на криволинейных участках, по-дуклонка рельсов, оптимальный подбор профилей бандажей, упрочнение поверхностей и др.), однако большинство исследователей признают, что лубрикация, то есть использование смазки в зоне контакта колесо - рельс является наиболее эффективным методом [12]. Применяемые для этих целей в настоящее время смазочные композиции должны удовлетворить широкому комплексу требований, предъявляемых к ним:
Высокая эффективность смазывания.
Используемые смазки должны легко наноситься в место контакта и удерживаться на боковой поверхности рельса.
Компоненты смазки должны быть доступными и недорогими материалами.
Смазка должна сохранять показатели качества при хранении, транспортировке.
Сама смазка и ее составные компоненты должны быть нетоксичными для человека и не оказывать влияния на окружающую среду.
6. Смазочные материалы не должны оказывать побочных эффектов - коррозию металлических деталей, разрушение или интенсификацию гниения шпал, раскантовку рельса в кривой и т.д.
Приготовление смазочной композиции, нанесение смазки должны отвечать требованиям пожарной безопасности.
Смазка должна отвечать определенным эксплуатационным условиям (изменение климатических факторов (зима-лето), выпадение осадков и т.д.)
Естественно, что используемые у нас в стране и зарубежом смазки не удовлетворяют всему комплексу требований. Большинство из них достаточно дороги и содержат труднодоступные компоненты. Многие смазки не безопасны для человека, оказывают влияние на окружающую среду, способствуют развитию коррозии в несмазываемых металлических узлах на пути и подвижном составе (например, подошвы рельса) или имеют другие недостатки, связанные с их применением.
Таким образом, проблему износа рельсов и колес нельзя считать решенной. Заманчивым выглядит применение для создания смазочных композиций отходов производства химических и нефтехимических предприятий, в частности, отходов производства полиэтилена высокого давления и хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина - многотоннажного продукта, используемого для получения эпоксидных смол.
Многие низкомолекулярные органические соединения серы (дисульфиды, ксантогенаты, высшие меркаптаны и др.) широко используются в смазочных композициях в качестве противоизносных и противозадирных присадок [13-15].
Однако на железнодорожном транспорте для смазывания рельсов такие присадки не используются. Возможно, это обусловлено их дороговизной, а также воздействием на окружающую среду. Имеются некоторые литературные данные по использованию в таких смазках элементной серы. При этом в смазку приходится добавлять щелочь, которая активизирует
8 серу [16]. Такая добавка отрицательно влияет на эксплуатацию смазки, особенно с точки зрения коррозии и экологии.
Поэтому синтез сероорганических соединений, пригодных для компаундирования в смазочные композиции и улучшающих их триботехниче-ские характеристики является актуальной задачей для железнодорожного транспорта.
Целью диссертационного исследования является разработка методов получения новых полисульфидных, гетероциклических и ненасыщенных серосодержащих соединений с использованием систем КОН-ДМСО и водный гидразин - щелочь, исследование их строения и создание новых типов смазок, содержащих некоторые из полученных сероорганических производных, выявление их триботехнических характеристик и разработка мер по их практическому применению на железнодорожном транспорте.
Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:
Исследована реакция фенилацетилена с дисульфидом натрия в ДМСО, изучено стереохимическое строение полученных соединений.
Детально изучена реакция фенилацетилена с серой в системе КОН - ДМСО. Выявлено новое направление этой реакции, приводящей к производным 1,3-дитиолов, изучена стереохимия соединений.
Разработан способ получения серосодержащих продуктов с использованием трихлорпропана, отходов производства эпихлоргидрина, этилового эфира хлоругольной кислоты и хлорацетилхлорида.
Сопоставлена активность хлора, присоединенного к карбонильной группе, в реакциях гидролиза, гидразинолиза и с полисульфидом натрия, благодаря чему найдены пути получения продуктов, содержащих помимо полисульфидных звеньев, гидразидные фрагменты.
На основе соединений, синтезированных с использованием полисульфида натрия, разработаны новые пути получения 1,2-дитиол-З-тиона.
Исследована возможность применения некоторых из полученных соединений в качестве противозадирных присадок в смазочных композициях.
Исследовано влияния содержания серы и хлора в синтезированных продуктах на противозадирный эффект присадки и ее упрочняющее действие на поверхность металла при воздействии высоких нагрузок.
Разработаны смазочные композиции, содержащие низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) - отход производства полиэтилена высокого давления, диспергированный нефтяной кокс и синтезированные органические полисульфиды. Исследован их защитный эффект в лабораторных и опытно-промышленных условиях.
Научная новизна:
Показано, что при реакции фенилацетилена с дисульфидом натрия в ДМСО основным продуктом является ди(2-фенилвинил)сульфид, образующийся в виде смеси двух стереоизомеров. Выделен и идентифицирован в виде смеси двух стереоизомеров ди(2-фенилвинилтио)фенилэтен, образование указанных продуктов позволяет предположить промежуточное формирование ди(2-фенилвинил)дисульфида в изучаемой реакции.
В реакции фенилацетилена с системой S - ДМСО - КОН выделен Z-изомер 4-фенил-2-бензилиден-1,3-дитиола, который легко изомеризуется в Е-изомер.
Найдено, что генерирование полисульфид анионов в системе водный гидразин - щелочь позволяет при последующей реакции с трихлорпропа-ном и смесями хлорорганических веществ, обогащенных трихлорпропа-ном, получать твердые олигомерные полисульфиды. Разработаны пути регулирования содержания серы и остаточного хлора в получаемых продуктах.
10 Разработаны новые пути синтеза незамещенного 1,2-дитиол-З-тиона, базирующиеся на доступных дипропилполисульфидах и на олигомерах, получаемых из трихлорпропана и отходов производства эпихлоргидрина.
Впервые получены полисульфиды из этилового эфира хлоругольной кислоты и хлорацетилхлорида, в которых помимо полисульфидных содержатся гидразидные фрагменты. Показано, что способность этилового эфира хлоругольной кислоты вступать в конденсацию с гидразином и полисульфидом натрия зависит от количества атомов серы, составляющих полисульфидный анион. Выявлена реакционная способность атомов хлора, присоединенных к карбонилу, в реакциях образования органических полисульфидов.
Восстановительным расщеплением полисульфида из этилового эфира хлоругольной кислоты получен диэтилдитиокарбонат. Этот продукт синтезирован также из диэтилдисульфида и этилового эфира хлоругольной кислоты.
Обнаружено, что хлорацетилхлорид в реакции с полисульфидом натрия, генерированным путем растворения серы в щелочи, образует смесь политиодигликолевых кислот за счет щелочного гидролиза хлорангидрид-ного фрагмента.
Серосодержащие продукты из хлорацетилхлорида получены через стадию синтеза дихлорацетилгидразида.
Обнаружен противозадирный и упрочняющий эффект синтезированных полисульфидных продуктов в составе смазочных композиций. Установлено влияние содержания серы и хлора на триботехнические характеристики композиции с полисульфидной присадкой.
Практическая значимость:
Разработаны способы получения полисульфидных продуктов, пригодных для компаундирования в смазочные композиции.
Созданы смазочные композиции для лубрикации рельсов, обладающие высокой эффективностью и состоящие из дешевых и доступных компонентов.
Представлены пути квалифицированного использования отходов производства эпихлоргидрина и полиэтилена высокого давления для получения смазочных композиций.
Проведена апробация композиций на основе нефтяного кокса и НМПЭ в реальных условиях ВСЖД. Сделана оценка экономического эффекта внедрения подобных смазок, который составляет около 4 млн. руб. в год для одного депо в ценах 2002 года.
Предложены составы смазочных композиций, отвечающие климатическим условиям их применения.
Основные положения, выносимые на защиту: метод получения стереоизомеров ди(2-фенилвинил)сульфида и ди(2-фенилвинилтио)фенилэтена и конфигурационное строение полученных изомеров; метод получения производных 1,3-дитиола и изомерных дистирил-сульфидов из фенилацетилена и серы в системе КОН - ДМСО, стереохи-мическое строение получаемых соединений; способы получения твердых полисульфидов на базе трихлорпропа-на и смесей хлороорганических реагентов, а также этилового эфира хлор-угольной кислоты и хлорацетилхлорида; регулирование содержания серы и остаточного хлора в получаемых полисульфидных продуктах; участие гидразина и хлора, присоединенного к карбонильной группе, в синтезе органических полисульфидов, содержащих дополнительно гидразидные фрагменты; новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона; восстановительное расщепление некоторых из полученных полисульфидов, приводящее к ценным низкомолекулярным серосодержащим продуктам (диэтилдитиокарбонату и др.); влияние добавок синтезированных серосодержащих соединений на противозадирные и упрочняющие свойства смазочных композиций на основе отработанного дизельного масла, НМПЭ и нефтяного кокса; экспериментальные и теоретические исследования влияния количества серы и хлора в используемых продуктах на изменение триботехни-ческих характеристик композиций; разработанные составы смазочных композиций для лубрикации рельсов.
Основные результаты и положения диссертационной работы отражены в 12 публикациях, в том числе в 3-х патентах РФ, двух статьях в центральных журналах, статьях в научных сборниках и в опубликованных тезисах докладов. Кроме того, 2 статьи приняты к опубликованию в редакциях журналов.
Представленная работа является частью плана фундаментальных и прикладных исследований Иркутского государственного университета путей сообщения МПС РФ по темам «Разработка композиций для предотвращения коррозии и износа» и «Смазочные композиции для снижения трения в системе колесо-рельс». Работа выполнена на секции «Химия» кафедры «Технология металлов и материаловедения». Часть исследований проведено в Иркутском институте химии Сибирского Отделения РАН (гранты РФФИ 00-03-32810 и 01-03-06136). Некоторые результаты по три-ботехническим характеристикам смазок получены в ЦЗЛ Иркутского завода тяжелого машиностроения им. В.В. Куйбышева и в химико-технической лаборатории ВСЖД.
Написание данной работы стало возможным благодаря постоянному вниманию научного руководителя д.х.н., профессора Н.А. Корчевина и научного консультанта к.т.н., доцента Н.С. Назарова. Большую помощь в
13 выполнении и написании работы оказали директор института химии им.
А.Е. Фаворского СО РАН, академик РАН Б.А. Трофимов, зав. лабораторией химии серы ИрИХ СО РАН д.х.н., профессор Э.Н. Дерягина; гл. научный сотрудник д.х.н., профессор Н.К. Гусарова. Неоценимую помощь при выполнении работы оказали также сотрудники Иркутского института химии СО РАН к.х.н. Н.В. Руссавская, к.х.н., с.н.с. Л.А. Опарина, к.х.н., с.н.с. Н.А. Чернышева; сотрудники аналитической лаборатории и лаборатории физико-химических методов исследования ИрИХ СО РАН, инженер ЦЛ АО «Усольехимпром» Я.Н. Силинская (предоставление образцов отходов производства эпихлоргидрина), за что автор выражает всем сердечную благодарность.
Направление исследований отвечает утверждённому МПС РФ Перечню актуальных проблем научно-технического развития железнодорожного транспорта в 2001 - 2002 годах (№ М-2775у от 17.11.2000 г.), проблема - Разработка новых антифрикционных сплавов и покрытий.
Использование растворов полисульфидов в синтезе низкомолекулярных сероорганических соединений
В синтезе низкомолекулярных сероорганических соединений используются практически все методы генерирования полисульфидов щелочных металлов. Используя раствор серы в щелочи, были получены органические дисульфиды с алкильными заместителями с хорошим выходом [21]. Применение системы S - КОН - ДМСО открыло возможность получения дивинилсульфида - важного мономера и родоначальника многих сероорганических продуктов [6]: Из дисульфида натрия (синтезированного из Na и S в среде ГМФТА) и 1,8-дихлорнафталина синтезирован нафто[1,8-сё] - 1,2 дитиол [34] Анионы S , получаемые путем растворения серы в системе вода-гидразингидрат-щелочь, легко алкилируются различными органическими галогенидами (или диалкилсульфатами), образуя соответствующие диор-ганилполисульфиды [9]: Величина х в продуктах R2SX определяется соотношением S:MOH (M=Na, К) (табл. 1.2). От известных способов получения дисульфидов [4, 35], данный способ отличается простотой выделения продуктов (отделение органического слоя), возможность легкого варьирования величины х. Серосодержащие каучуки - тиоколы получают путем конденсации дигалогенпроизводных с полисульфидами щелочных металлов. Получаемые продукты имеют, как правило, небольшую молекулярную массу и являются олигомерами. Конденсацию полисульфидов с галогенпроизводными обычно осуществляют в водном растворе, в котором вводимый органический реагент и получающийся олигомер образуют эмульсию. Необратимая реакция образования олигомера протекает достаточно быстро с выделением тепла.
Обычно процесс проводят в небольшом избытке полисульфида. С одной стороны, это позволяет экономить более дорогой органический реагент, с другой, приводит к образованию продукта, в котором после подкисления образуются концевые меркаптогруппы, способные сшиваться при действии вулканизирующих реагентов [8, 19, 20, 36 ]. Для дихлорэтана процесс получения тиокола можно представить следующей схемой: Дигалогенпроизводные обычно используются с небольшой добавкой 1,2,3 - трихлорпропана, который обеспечивает некоторую разветвлен-ность олигомерных цепей. В чистом виде трихлорпропан для получения тиоколов не используется. В этом случае получаемые продукты обладают явными каучукопо-добными свойствами и при растяжении дают отчетливую текстурограмму. Другим важным методом получения полисульфидных олигомеров является использование тиосульфата натрия с промежуточным образова ниєм органических дитиосульфатов (солей Бунте) и их последующим переводом в дисульфидные олигомеры [37]: Проведение такого многостадийного синтеза уменьшает вероятность образования циклических низкомолекулярных продуктов. Однако именно многостадийность процесса сдерживает его более широкое применение в промышленности. Кроме того, в ходе такого синтеза образуется больше сточных вод, чем при использовании полисульфида. Несмотря на то, что образование полисульфидных олигомеров является необратимым процессом, получаемые линейные и циклические молекулы находятся в динамическом равновесии [38]. При этом протекают процессы размыкания циклов по связям S-S и образования новых связей при обменных процессах, причем эти реакции могут проходить как меж-молекулярно, так и внутримолекулярно [39]. Возможность тиол-дисульфидного равновесия определяется особыми свойствами атомов серы в органических молекулах [1,2,25]. Сера, в отличие от кислорода, склонна к окислительно-восстановительным реакциям, некоторые из которых как раз и ответственны за наличие равновесных процессов в полисульфидных олигомерах [39]: Естественно, что количество циклических соединений и даже размер циклов зависят от условий получения олигомеров [40]. В этой работе путем фракционирования полимеров были выделены циклы общей формулы (R-S-S)n, где п от 1 до 6 - 7, a R=CH2CH2OCH2OCH2CH2 (фрагмент ди-этилформаля). Интересно, что первые члены выделенного ряда с М=160 и 320 являются кристаллическими веществами (тем. пл. 41 и 63С соответственно), а последующие - вязкие жидкости. Содержание серы во всех фракциях было одинаковым. Выделенные соединения исследованы методом ПМР в сопоставлении с линейными олигомерами. Наличие циклических структур в промышленных полисульфидных олигомерах не только влияет на их физико-химические свойства (именно они определяют неприятный запах промышленных тиоколов) и механические свойства, но и оказывает влияние на среднечисленную функциональность - показатель, который является важным при вулканизации олигомеров [40]. Структура разветвленных полисульфидных олигомеров при содержании разветвляющего мономера до 2% исследована в основном методом ЯМР С спектроскопии [41 - 43]. Эти исследования показали, что весь остаточный хлор в олигомерах принадлежит центральному атому углерода пропановой цепочки.
Наличие этих атомов хлора может оказать влияние на кинетику вулканизации и структуру вулканизатов. Буквально в последние годы олигомерные продукты были получены из ди- и тригалогенпроизводных алифатических углеводородов и полисульфида натрия, генерированного в системе водный гидразин-щелочь. Основная направленность данных исследований связана с последующим восстановлением полученных олигомеров системой гидразингидрат-щелочь. Такая последовательность операций позволяет синтезировать цен ные низкомолекулярные сероорганические соединения - поли- и дитиолы и соответствующие сульфиды. Таким образом, из дихлорэтана в две стадии получен 1,2 - этанди тиол (выход 75%) или сульфид [44]: -2NaJ xВыход этандитиола падает (до 30%) при использовании вместо дихлорэтана - 1,2-дибромэтана [30]. Это различие в выходах авторы работы [30] объяснили различной реакционной способностью атомов С1 и Вг в ди 9 9 — галогенэтанах по отношению к полисульфиданионам (S ",S и S3 ). Дихлорэтан реагирует с одинаковой скоростью со всеми типами анионов с образованием продукта, в котором достаточно ритмично чередуются ди- и моносульфидные фрагменты (при х=2): Показанное на схеме восстановительное расщепление системой гидразингидрат - щелочь приводит к двум типам дитиолов, выход которых примерно одинаков. 3-Тиапентан-1,5-дитиол (HSCH2CH2SCH2CH2SH) получен независимо из бис(хлорэтил)сульфида, через промежуточное образование тиокола [30].
Реакция фенилацетилена с серой в системе КОН - ДМСО. Синтез производных 1,3-дитиола
Фенилацетилен был введен в реакцию с серой в системе КОН-ДМСО. В литературном обзоре было указано, что в этом случае генерирование полисульфида калия может не происходить. В реакцию могут вступать активированные промежуточные формы серы. Неожиданно было обнаружено, что при реакции фенилацетилена с серой в системе ДМСО-КОН образуется 2-бензилиден-4-фенил-1,3-дитиол (4) (выход 10%) [88]: Дитиол 4 представляет собой желтое кристаллическое вещество, в спектре ЯМР Н которого наряду с протонами фенильных колец наблюдаются два дублетных сигнала (J= 1.2 Гц), соответствующих олефиновым прото Совместно с к.х.н., с.н.с. Чернышевой Н.А. нам (взаимодействие через 5 связей). При стоянии на воздухе или нагревании в растворителе дитиол 4 (для которого далее структура обозначена 4а) переходит в его стереоизомер 46, имеющий в спектре ЯМР Н для олефиновых протонов два синглетных сигнала, отличающихся по химическому сдвигу от сигналов, характерных для соединения 4а. Один сигнал несколько смещается в более сильное поле, а другой - в более слабое (рис. 2.3). Применение метода двумерного ЯМР на протонах (методика COSY [89]) подтверждает наличие спин-спинового взаимодействия между олефиновыми протонами в структуре 4а и его отсутствие в структуре 46 (рис. 2.4). Образование 1,3-дитиола 4 происходит, по-видимому, путем анионной димеризации промежуточно образующихся в высокоосновной среде фенилэтинтиолят анионов (5), что может быть представлено следующей схемой: Согласно этой схеме анион Б атакует атом углерода тройной связи, наиболее удаленный от отрицательно заряженного атома серы (а-атом по отношению к фенильному кольцу).
При этом происходит перераспределение зарядов и последующая атака аниона А осуществляется уже на Р-атом углерода аниона Б, находящемуся ближе к атакующему атому серы. Рис. 2.4. Двухмерный ЯМР Н олефиновых протонов стереоизомеров 4а и Образующийся дианионный аддукт 6а стабилизирован противоионом - сольватированным ДМСО катионом калия следующим образом Другая альтернативная структура дианиона (66) требует присутствия одновременно около дианиона двух сольватированных катионов К+, что может быть неблагоприятно с электростатической и пространственной точек зрения: Далее аддукт 6а превращается в дитиол со структурой 4а, в которой олефиновые атомы водорода находятся «достаточно» близко друг от друга, что проявляется в их спин-спиновом взаимодействии: Однако в этой молекуле близко к друг к другу находятся и фенильные группы, что делает ее достаточно напряженной и провоцирует изомеризацию в более стабильной изомер 46. Изомеризация может происходить, например, через стадию протони рования, которое приводит к образованию псевдоароматической структуры 7, характерной как для 1,2-, так и для 1,3-дитиолов [90]: Олефиновые протоны становятся более «магнитно эквиваленными» и их сигналы сближаются. Меньшая стерическая напряженность молекулы 46 (по сравнению с 4а) облегчает сопряжение фенильных колец с л-системой двойных связей, поэтому соединение 46 имеет более глубокую окраску. Кроме того, сте-реоизомеры 4а и 46 отличаются по температуре плавления (см. главу 4). Использование в данной реакции вместо КОН едкого натра не приводит к изменению направления реакции. Очевидно, что сольватированный ион натрия также имеет достаточно большой объем (за счет ДМСО), поэтому и при его использовании также реализуется промежуточное состояние 6а. Соединение 4 описано в литературе. В таблице 2.1 сопоставлены физико-химические характеристики соединения 4 , полученного по разным методам. Очевидно, что в большинстве случаях был получен термодинамически более стабильный продукт 46. И только в условиях, аналогичных нашим в работе [91] получен стереоизомер 4а. Интересно, что димеризация фенилэ-тилмеркаптида натрия [92] приводит скорее всего к стереоизомеру 46, а димеризация фенилэтинилмеркаптида калия - к соединению 4а [91]. Очевидно, что в данном случае сказывается размер катиона. Так как, сольватная оболочка меньших по сравнению с ДМСО молекул аммиака может занимать существенно меньший объем.
Это приводит к тому, что сольватированный ион калия дает структуру 6а, а сольватированный ион натрия - структуру 66. Во всех работах, к сожалению, отсутствуют данные по спектрам ЯМР Н или другие спектральные характеристики. Работа [91] представляет собой письмо в редакцию, поэтому, очевидно, в ней не описаны возможные дальнейшие превращения 4а 46. Эта реакция подтверждает возможность легкой изомеризации 4а — 46 в кислой среде. В реакции (2.4) наряду с 1,3-дитиолом 4 образуется с выходом 20% дистирилсульфид (1), существующий также в виде двух стереоизомеров Z,Z-дистирилсульфид (1а) и Е,2-дистирилсульфид (16) (соотношение по данным ЯМРН1 1:1.1)
Разработка новых типов смазочных композиций для лубрикации рельсов с использованием серосодержащих продуктов
В качестве противозадирной присадки в композиции для лубрикации рельсов впервые нами были предложены и использованы твердые и жидкие серосодержащие продукты, получаемые из отходов производства эпи-хлоргидрина, синтез которых представлен в гл. 2. В диспергированном состоянии олигомеры данного типа легко смешиваются со смазочной композицией, предлагаемой для лубрикации рельсов на основе низкомолекулярного полиэтилена, мелкораздробленного нефтяного кокса и отработанного дизельного масла локомотивов [100, 124]. В последующих разделах этой главы дается обоснование применения каждого из этих компонентов композиции. В табл. 3.1 представлены результаты лабораторных испытаний на машине трения МИ-1М (см. гл.4) смазочных композиций, содержащие твердые диспергированные полисульфидные олигомеры с разным процентным содержанием серы. Чтобы оценить противозадирный эффект присадки из тиокола на данную триботехническую систему, износ роликов определялся несколько раз в течение одного эксперимента. Вначале ролики работали 6 часов в присутствии смазки, которую наносили в зону контакта через каждые 10 мин. Затем смазку с роликов убирали с помощью бензина и ветоши, замеряли результат износа, и испытания проводили еще три часа (уже в отсутствии смазки). После этого определяли износ роликов и снова продолжали опыт в течение еще трех часов (табл. 3.1). Результаты испытаний свидетельствуют о том, что введение в смазку олигомернои присадки, содержащую серу, не только сохраняет и улучшает защитный эффект смазки, но и способствует упрочнению поверхности в зоне трения, т.к. защитный эффект сохраняется после удаления смазки. Это позволяет предположить, что серосодержащие олигомеры будут способствовать снижению износа боковой поверхности рельса и гребня колеса при прохождении криволинейных участков не только при непосредственном нахождении смазки в зоне трения, но и спустя некоторое время после ее полного удаления. Как следует из главы 2, твердые серосодержащие противозадирные присадки можно с точки зрения их химического состава классифицировать на две группы: 1). Олигомеры с высоким содержанием серы и низким содержанием хлора. В молекулах этих веществ содержится большое количество полисульфидных цепочек Sn с величиной п от 2 до 4. Под действием механических нагрузок и локальных температур связи -C-S-H-S-S-B ОЛИ-гомерах разрываются, что определяет появление в зоне трения «активной серы», способной взаимодействовать с поверхностными атомами металла.
Этим обеспечивается сульфидирование поверхности. Вопросам сульфидирования поверхности при использовании серосодержащих присадок в литературе по трению и износу уделяется достаточное внимание. В работе [74] было исследовано образование поверхностных соединений в зоне трения при использовании различных серосодержащих присадок. При этом убедительно показано, что при использовании органических сульфидов и дисульфидов на поверхности образуются сульфиды железа, а при использовании меркаптанов - меркаптиды железа Fe(SR)2. Все химические реакции протекают только за счет энергии трения. Очевидно, что и использование олигомеров с полисульфидными цепочками должно приводить к образованию поверхностных сульфидов железа. Однако в этом случае нельзя отрицать и образования полимерного покрытия на поверхности металла за счет хемосорбции олигомера, которая также предотвращает износ. 2). Олигомеры со сравнительно низким содержанием серы и высоким (до 15%) содержанием остаточного хлора. Сера в их структуре входит в основном в виде сульфидных звеньев С - С, а хлор, опираясь на данные работы [42], вероятнее всего - в основном виде фрагментов СНС1 с атомом хлора около центрального атома углерода пропановой цепочки. В силу пространственного строения олигомера можно ожидать высокую эк-ранированность атомов хлора другими частями молекулы. Первичным актом при образовании поверхностных соединений любого типа (сульфидов или хлоридов железа) должен быть разрыв связей в олигомерной молекуле за счет термического и механического воздействия в паре трения. В табл. 3.2 представлены значения энергии связей, присутствующих в молекуле олигомеров, используемых в качестве противоза-дирной присадки. Из данных табл. 3.2 следует, что наиболее легко должны разрываться сульфидные и полисульфидные связи. То есть сульфидирование поверхностей трения должно происходить предпочтительнее (легче и быстрее), чем хлорирование (особенно для олигомеров с высоким содержанием серы). Известно [126], что термостабильность серосодержащих олигомеров-существенно уменьшается при введении наполнителей (в данном случае частиц нефтяного кокса), содержащих сорбированную воду и кислород. Поэтому в композициях расщепление олигомеров должно идти даже легче, чем при использовании их в чистом виде.
Для проверки этого предположения была проведена серия опытов на машине трения МИ-1М с использованием смазочных композиций на основе НМПЭ, нефтяного кокса, отработанного масла и олигомера с различным содержанием серы и хлора. Опыты проводились с оценкой износа после 1, 2, 3, 4 и 6 часов работы со смазкой и затем 3 и 6 часов работы без смазки. Результаты представлены в табл. 3.3 и на рис. 3.2 и 3.3 для неподвижного ролика (как видно из табл. 3.3 для подвижного ролика результаты подобны). Из рисунков видно, что олигомеры с большим содержанием серы уже после одного часа работы со смазкой дают положительный результат, то есть способствуют снижению бокового износа и после удаления смазки. Очевидно, что этого времени достаточно, чтобы происходило сульфидирование поверхности, то есть в зоне контакта образовалась сульфидная пленка, которая упрочняет и защищает контактирующую поверхность от износа. Олигомеры, содержащие больше остаточного хлора (рис. 3.2, кривая 1) также проявляют защитный эффект, но он становится заметным только после трех часов работы пары трения со смазкой. Здесь происходит замедленное образование сульфидов, образование хлоридов не может происходить быстро в силу указанных выше причин (экранированность атомов хлора другими частями молекулы полимера и высокая энергия связи С - О).
Методики получения серосодержащих соединений из трихлорпропана и отходов производства эпихлоргидрина
Смесь 4 г (40 ммоль) фенилацетилена, 1.6 г (50 ммоль) элементной серы, 1 мл (50 ммоль) Н20 и 5.6 г (100 ммоль) КОН в 40 мл ДМСО перемешивали при температуре 49 - 52С в течение 4 ч. Полученную реакционную массу разбавляли 150 мл воды и экстрагировали бензолом, экстракт промывали водой, сушили под поташом. Бензол отгоняли в вакууме, остаток растворяли в эфире, выпавший желтый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали эфиром, сушили в вакууме и получили 0.51 г (выход 10%) 1,3-дитиола 4, т. пл. 198 - 200 С (из СНС13). Спектр ЯМР Н: 6.44 ( Н, д, 5JHH=1.2, =СН), 6.59 ( Н,д, 5JHH=1.2, =СН), 7.10 - 7.40 (ЮН, м, 123 Ph). Найдено, %: С, 71.94; Н, 5.14; S, 23.37. Ci2H4S2. Вычислено, %: С, 71.60; Н, 4.51; S, 23.89. Масс-спектр, m/z (1отн., %): 268 [М]+ (100), 134 [М-PhCH=CS]+(45), 121(18), 102(8), 89(15), 77[Ph]+. Эфирный раствор пропускали через слой А12Оз, эфир упаривали, остаток сушили в вакууме и получили 0.95 г (выход 20%) смеси изомеров 1а,б (их соотношение 1:1.1 соответственно). 4.3. Методики получения серосодержащих соединений из трихлорпропана и отходов производства эпихлоргидрина Конденсацию данных реагентов с полисульфидом натрия осуществляли в стеклянном реакторе, представляющем собой трехгорлую колбу объемом 1 дм3, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником (через который проходил вал мешалки), термометром и отверстием для ввода реагентов. В колбу загружали 2 моля (80 г) едкого натра, 500 мл воды, 75 мл гидразингидрата, используемого в качестве восстановителя серы.
После растворения щелочи в реактор вводили порциями растертую в порошок серу в количестве, обеспечивающем получение необходимой величины полисульфидности (то есть величины п в Na2Sx), а именно: для х=2 использовано 2 моля (64 г) серы; для х=3 использовано 3 моля (96 г) серы; для х=4 использовано 4 моля (128 г) серы; для х=1 использовано 1 моль (32 г) серы. При завершении растворения серы, реакционную смесь нагревали в течение 1 часа при температуре 80 ч- 90С. Это необходимо для того, чтобы добиться необходимой величины х в полисульфиде натрия, т.к. в начальный момент прибавления серы имеется избыток щелочи и первоначально предпочтительно образуется сульфид Na2S с х=1. В конце прибавления серы, наоборот, щелочи - мало, и образуются полисульфиды с большей ве личиной х (х 4). Прогревание реакционной смеси способствует усреднению величины п, например: Na2S + Na2S5 2Na2S3. Полученный раствор полисульфида охлаждали до 30С и с помощью капельной воронки добавляли чистый ТХП или хлорорганический отход, в количестве, пересчитанном на 0.67 моля трихлорпропана (70 г отхода). После прикапывания реакционную смесь выдерживали при температуре 50 -т- 60С 1 час, охлаждали и образовавшийся олигомер отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали водой и сушили. Химический состав был определен в аналитической лаборатории ИрИХ СО РАН методами микроанализа. Полученные твердые продукты при нагревании разлагаются и не имеют характерных точек плавления (см. табл. 2.1) Условия синтеза и характеристика получаемых олигомеров представлены в табл. 2.1 и 2.3 (глава 2). Если для синтеза олигомеров из отхода производства эпихлоргидри-на использовать методику, обычно применяемую для синтеза тиоколов [137], то даже из отхода, содержащего более 80% трихлорпропана, получается каучукоподобный продукт, неразмалываемый в порошок. а) Получение дипропилполисульфидов 18. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой (вал мешалки проходит внутри холодильника), термометром и отверстием для ввода серы помещают 40 г гидроксида натрия, заливают 200 мл воды и 20 мл гидразингид-рата. После растворения щелочи присыпают порциями размолотую в порошок серу (56 г) (соотношение S:NaOH= 1.75:1). Затем реакционную смесь нагревают до 80 в течение 2 часов, охлаждают и при температуре 30 - 50С прикапывают пропил бромид (или хлорид). После окончания прикапывания смесь нагревают до 60С в течение 30 мин, охлаждают и анализируют методом ГЖХ, который указывает на присутствие в смеси 15% - дипропилдисульфида, 47% - дипропилтрисульфида и 33% - дипро-пилтетрасульфида. После высушивания (Na2S04) смесь фракционируют в вакууме: n-Pr2S2-57C (30 мм рт.ст.), n-Pr2S3 94С (2 мм рт.ст.) (ср. [9]). Остаток в колбе принимают за n-Pr2S4. Коричневая жидкость. Найдено: S, 60.23%. C6HUS3. Вычислено: S, 59.81%. Спектры ПМР: б) Термолиз полисульфидов 18 осуществляли в трубчатом пустотелом кварцевом реакторе, нагреваемом в трубчатой электропечи. Зона нагрева 15x250 мм, внутренний диаметр печи 42 мм.
Термопара, присоединенная к регулятору температуры, установлена снаружи реактора. Скорость подачи полисульфидов через шприц-дозатор 7.0 мл/час. Процесс проводится в токе азота (3 л/час). Конденсат после прохождения печи собирается в охлаждаемой ловушке. 1,2-Дитиол-З-тион 17 выделен из конденсата путем перекристаллизации кубового остатка после вакуумной отгонки дипропилполисульфидов (до 150 С при 10 мм рт.ст.). Темно-красные кристаллы с т.пл. 78 - 81 С (из этанола). Спектр ПМР: 8.33 д, 7.18 д, J=5.5 Гц. Литературные данные: т. пл. 79 - 81 С [76], спектр ПМР описан в работах [76, 140]. в) Термическое разложение полисульфидных олигомеров осуществляли в колбе для вакуумной разгонки с воздушным холодильником. Олигомер загружали в колбу, устанавливали необходимое остаточное давление (5 ч- 10 мм рт.ст.) и нагревали до температуры 180 -г- 200С. 1,2-Дитиолтион-З собирался в охлаждаемой ловушке. Перекристаллизация из этанола давала красный кристаллический продукт. Температура плавления и спектральные характеристики полностью идентичны соединению, полученному по методу б). а) Реакция эфира с полисульфидом натрия, генерированном без использования гидразингидрата. В реакционную колбу помещали 40 г гидроксида натрия и 200 см3 воды. После растворения гидроксида раствор нагревали до 60С и присыпали 44.8 г (1.4 моля) серы (соотношение S : NaOH = 1.4 : 1). Полученный раствор выдерживали при 60С 1 час, затем охлаждали, и к реакционной смеси прикапывали 0.5 моля этилового эфира хлоругольной кислоты 19 (54.3 г). После окончания экзотермической реакции (водяная баня) смесь выдерживали 10 час для коагуляции серы, отфильтровывали. К полученному фильтрату был добавлен избыток раствора хлорида бария. Выпавший осадок был отфильтрован и высушен. Масса осадка 142.0 г. Суммарная масса теоретически образовавшихся карбоната бария и тиосульфата бария составляет 140.0 г. б). Реакция эфира с полисульфидом натрия, генерированном с использованием гидразингидрата. Раствор полисульфида готовили как в разделе 4.1 при соотношении S : NaOH =1.2 : 1 (количество NaOH 40 г). После прикапывания (водяная баня) 0.5 молей эфира хлоругольной кислоты раствор полисульфида оставался окрашенным, хотя и наблюдалось образование осадка олигомера 20. Поэтому было добавлено еще 0.3 моля эфира до полного обесцвечивания раствора. Выпавший осадок был отфильтрован. Его масса составила 48 г.
