Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Превращения хинонмоноиминов под действием нуклеофилов (литературный обзор) 8
1.1. Взаимодействие хинонмоноиминов с галоидводородами 9
1.2. Взаимодействие хинонмоноиминов с азотистоводороднои кислотой... 15
1.3. Взаимодействие хинонмоноиминов с тиолами 21
1.4. Присоединение натриевых солей арилсульфиновых кислот 24
1.5. Реакция со спиртами 27
1.6. Аминирование хинонмоноиминов 28
1.7. Взаимодействие с производными гидразина . 35
1.8. Превращения N-арилхинонмоноиминов под действием динуклеофилов 37
1.9. Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с аминами и о-аминотиофенолом 40
Глава 2. Синтез, реакционная способность и таутомерные превращения 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов (обсуждение результатов) 43
2.1. Синтез N-замещенных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов 43
2.1.1. Синтез и спектральные свойства Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон- 4-иминов 43
2.1.2. Синтез N-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов 53
2.2 Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с нуклеофильными реагентами 57
2.2.1. Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с арилсульфиновыми кислотами 58
2.2.2. Синтез арилтиопроизводных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов 622.2.3. Аминирование производных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов 67
2.3. Таутомерные превращения производных Ы-арил(алкил)-5-гидрокси-1,4-
нафтохинон-4-иминов 70
2.3.1. Исследование таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов методом электронной спектроскопии 71
2.3.2. Определение содержания таутомерных форм в 1Ч-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов по спектрам ЯМР 82
2.3.3. Влияние заместителей на таутомерное равновесие 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов 84
2.3.4. Зависимость химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С от положения таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов 87
Глава 3. Использование полученных результатов 92
Глава 4. Экспериментальная часть 95
Выводы 105
Литература
- Взаимодействие хинонмоноиминов с тиолами
- Превращения N-арилхинонмоноиминов под действием динуклеофилов
- Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с нуклеофильными реагентами
- Определение содержания таутомерных форм в 1Ч-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов по спектрам ЯМР
Введение к работе
Хинонимины являются производными хинонов, в которых одна из карбонильных групп замещена на группу C=N-R.
Интенсивное изучение хинониминов обусловлено их высокой реакционной способностью, позволяющей использовать их в качестве синтонов для получения различных классов органических соединений [1], а также широким практическим применением их в качестве красителей для записи оптической информации [2], для полимеров [3], термопечати [4], резины и чернил [5], в цветной фотографии [6], а также в качестве антитуберкулезных [7] и противораковых средств [8], антиоксидантов [9] и ингибиторов полимеризации [10].
Химическое поведение хинонмоноиминов определяется, прежде всего, наличием сопряженной системы связей 0=C-OC-C=NR, что обуславливает высокую реакционную способность этих соединений по отношению к нуклеофильным агентам, а также склонностью к ароматизации хиноидного цикла.
В литературе наибольшее число работ посвящено синтезу и изучению
реакционной способности более устойчивых N-арилсульфонилхинониминов [1,
11, 12]. Актуальность данного исследования определяется тем, что вследствие
малой устойчивости и доступности N-алкил- и N-арилхинонимины являются
малоизученным классом соединений. Было обнаружено, что введение в пери-
положение к хинониминной группировке нафтохинонмоноимина
гидроксильной группы увеличивает устойчивость молекулы за счет
образования внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, в структуре 5-
гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имина, вследствие прототропной таутомерии,
заложена потенциальная возможность существования молекулы в форме 1,5-
нафтохинона [13] - практически неизученного класса соединения. Таким
образом, синтез и изучение реакционной способности таутомерной системы 5-
гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имин5:і:4-амино-1,5-нафтохинон являются
актуальными как с точки зрения расширения знаний о каждом из этих классов соединений, так и с точки зрения разработки новых подходов к синтезу соединений для нетрадиционных областей применения.
В 1984 году окислительным аминированием 1,5-дигидроксинафталина были получены К-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины [14]. Изучение реакционной способности некоторых полученных Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов по отношению к аминам показало, что введение гидроксильной группы в wepw-положение к группе C=N-Ar 1,4-нафтохинон-4-имина открывает новые реакционные места для нуклеофильной атаки. Так, N-арил-1,4-нафтохинон-4-имины, не содержащие иери-расположенной гидроксильной группы, реагируют с нуклеофилами только по хиноидному кольцу, в то время как М-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины образуют с аминами продукты взаимодействия по обоим кольцам (атомы углерода в положениях 2, 4, 6, 8) [13].
пара-хкношмин амино-ш/а-хинон
Такую реакционную способность связывали с возможностью существования исследуемых соединений в двух таутомерных формах: пара-хинониминной и амино-ана-хиноидной. Методами электронной, ЯМР 14N и ЯМР 'Н - спектроскопии было доказано наличие таутомерного равновесия между пара- и awa-хиноидной формами, а также показано, что замена арильной группы у иминного атома азота на алкильную и использование протоно-донорных растворителей смещает равновесие в сторону яяя-хиноидной формы [15].
Целью настоящей работы является разработка методов синтеза N-алкил-и М-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов; получение ряда новых производных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, имеющих различные
заместители в нафтохиноновом фрагменте и у атома азота; расширение синтетических возможностей реакции нуклеофильного замещения в нафтохинониминах; исследование влияния заместителей на положение таутомерного равновесия с использованием для изучения таутомерии 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов не применявшегося ранее в этих целях метода ЯМР,3С.
Нами разработан метод синтеза производных Ы-арил-5-гидрокси-1,4-
нафтохинон-4-иминов путем окислительного ариламинирования 1,5-
дигидроксинафталина, 2,6-дибром- и 2,4,6,8-тетрабром-1,5-
дигидроксинафталинов ариламинами, содержащими как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Расширен круг окислителей, используемых в реакции окислительного аминирования 1,5-дигидроксинафталинов.
В синтезе Ы-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов нами впервые использовано окислительное алкиламинирование 1,5-дигидроксинафталина и его бромпроизводных в присутствии таких окислителей как Ag20 и РЬОг.
Изучение реакционной способности полученных 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов проводили на примере взаимодействия их с такими нуклеофилами как арилсульфиновые кислоты, тиолы, ароматические и алифатические амины. Показано, что полученные 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины обладают высокой реакционной способностью и образуют в зависимости от условий и природы нуклеофила моно-, ди-, и три- замещенные производные Н-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов.
Варьируя нуклеофилы, нам удалось получить красители, имеющие поглощение в различных областях видимой части спектра (максимум поглощения 400-715 нм), различную растворимость, пленкообразующую способность и устойчивость.
Аминирование 1Ч-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов позволяет получить новые 2,6-дизамещенные производные 4,8-бисариламино-1,5-
7 нафтохинонов, которые предложены в качестве дихроичных красителей в жидкокристаллических композициях.
Методами электронной, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии изучено влияние заместителей и природы растворителя на положение таутомерного равновесия 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Для N-алкилпроизводных впервые определено количественное соотношение таутомерных форм из значений вицинальных констант Jnhch в спектрах ЯМР Н. Показано, что амино-шш-хиноидная форма стабилизируется полярными и протонными растворителями и введением донорных заместителей в положения 2, 8 и к атому азота и акцепторных заместителей в положение 6. Определены характерные области химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР С13 для пара- и ана-хиноидных форм.
В результате проведенного исследования был получен широкий ряд 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов, исследована их реакционная способность с некоторыми нуклеофильными реагентами и исследовано влияние заместителей на положение таутомерного равновесия.
Взаимодействие хинонмоноиминов с тиолами
Арилсульфонил-1,4-бензохинон-4-имины реагируют с тиофенолом с образованием смеси 2-арилтио- и 3-арилтио-]М-арилсульфонил-1,4-бензохинон-4-иминов [11]. N-Арилхинонмоноимины наиболее легко реагируют с алифатическими и ароматическими тиолами, характеризующимися высокой нуклеофильностью. Реакции простейшего N-арилхинонмоноимина - 1,4-бензохинон-4-фенилимина (14г) с алкан- и арентиолами приводят к продуктам присоединения S-нуклеофилов по хинониминному фрагменту субстрата: - 3-моно - (63), 3,6-ди-(64), 2-моно-(65), 2,6-ди- (66), 2,3,6-триалкил(арил)тио-1,4-бензохинон-4-фенилиминам (67) [31]. Наблюдающееся частичное образование в ходе реакции дисульфидов свидетельствует об окисляющем действии субстрата на тиолы.
При общей направленности реакций алифатических и ароматических тиолов по хиноидному ядру наблюдаются заметные отличия в региоселективности их присоединения. В то время как арентиолы (рКа«6-8) склонны к достаточно селективному первичному присоединению по С=С-С=0 -системе субстрата, для алкантиолов (рКа 10) отмечено снижение селективности за счет конкурирующего C=C-ON - присоединения. Обнаружено существенное влияние природы растворителя как на региоселективность, так и на глубину нуклеофильных процессов. Протонные растворители, кислотная активация субстрата способствуют присоединению по С=С-С=Ю-системе, малополярные растворители, анионная активация нуклеофила альтернативному направлению реакций [31].
В работе [32] было показано, что при взаимодействии М-(и-толил)-1,4-бензохинонмоноимина с 2,4-динитротиофенолом независимо от способа катализа основным продуктом реакции является 2-(2 ,4 -динитрофенилтио)-№ (и-толил)-1,4-бензохинонмоноимин. Авторы предполагают, что 2,4-динитротиофенол диссоциирует с образованием 2,4-динитротиофенолят-аниона, который и является реагирующей частицей независимо от кислотного или основного катализа.
В работе [33] изучалось влияние бензаннелирования на реакционную способность 1,4-бензохинон-4-фенилимина. Были изучены реакции с тиолами 1,4-бензохинон-4-а(р)-нафтилиминов (68, 69) и Ы-фенил-1,4-нафтохинон-4-имина (70), отличающихся положением аннелированного бензоядра.
Хинонимины (68, 69) реагируют с тиолами подобно неаннелированному аналогу. Однако важным фактом является образование в случае 1,4-бензохинон-4-сс-нафтилимина (68), наряду с обычными R-тиозамещенными по хиноидному ядру хинониминами (71-75), продукта нуклеофильного замещения водорода в «ара-положении к иминному атому азота ароматической части субстрата (76). а(Р)-С10Н
Реакции Н-фенил-1,4-нафтохинонмоноимина (70) с тиолами приводят к образованию 2-монопроизводных (77), что является свидетельством высокоселективного 1,4-С=С-С=Ы-присоединения.
Таким образом, взаимодействие N-арилхинонмоноиминов с алкан- и арентиолами приводит к продуктам присоединения S-нуклеофилов по хинониминному фрагменту субстрата, и только для М-(сс-нафтил)-1,4-бензохинон-4-имина наблюдается ароматическое нуклеофильное замещение атома водорода тиолами в а-нафтильном фрагменте. Реакции Ы-фенил-1,4-нафтохинонмоноимина с тиолами приводят к высокоселективному присоединению. 1.4. Присоединение натриевых солей арилсульфиновых кислот [-Арилсульфонил-1,4-бензохинон-4-имины обычно реагируют с арилсульфиновыми кислотами по схеме 1,4-присоединения [34, 35]. Если же в положениях 2 и 6 хиноидного ядра имеются алкильные заместители (78), то в случае /wpem-бутильных групп процесс протекает по схеме 1,6-присоединения, где остаток арилсульфиновой кислоты присоединяется к атому азота (79). Снижение стерических препятствий при переходе к изопропильным группам приводит к открытию второго реакционного центра, а именно С=0-группы, и как следствие образуется смесь продуктов (80) и (79). Дальнейшее уменьшение объема заместителя (R=Me) в хинонимине (78) приводит к образованию, наряду с соединениями 1,6-присоединения (79), продукта 1,4-присоединения по системе С=С-С=0 (81) [36, 37].
Превращения N-арилхинонмоноиминов под действием динуклеофилов
Взаимодействие N-арилсульфонил-1,4-бензохинониминов тозилгидразином происходит по двум направлениям [54]: Известно, что разложение моноарилсульфонилгидразонов хинонов приводит к образованию соответствующих хинондиазидов [55]. М-Арилсульфонил-1,4-нафтохинонимины (25), незамещенные в ядре, реагируют с тозилгидразином с образованием 4-арилсульфониламидо-4-и-толилсульфонил-1,4-дигидро-1-нафталинонов, изомеризующихся в 2-п-толилсульфонил-4-арилсульфониламидо-1-нафтолы (127) [56].
При взаимодействии 2-хлор(бром)- Т-арилсульфонил-1,4-нафтохинон-4-имина (26, 59) с тозилгидразином образуется 2-тозил-4-диаза-1.4-нафтохинон (128) [56, 57]. Первоначальным актом реакции является 1,2-присоединение по связи C=N.
При взаимодействии с тозилгидразином 2,3-дихлор-Ы арилсульфонилнафтохинониминов (61) (соединение с активированной связью C=N) наблюдается реакция 1,2-присоединения с образованием устойчивых продуктов хинолидного строения (129) [57].
Взаимодействие 1Ч-арилсульфонил-1,4-бензохинониминов (1) и N арилсульфонил-2-арилсульфониламидо-1,4-бензохинониминов (5) с ацил(ароил)гидразином протекает по окислительно-восстановительному пути [58]:
Взаимодействие Ы-арилсульфонил-1,4-нафтохинон-4-иминов с ацил- и ароилгидразинами происходит как 1,4-присоединение по системе C=C-C=N. При наличии в положении 2 таких заместителей, как С1 и ArS02 (59,131) [59], а также для Ы-арилсульфонил-2,3-дихлор-1,4-нафтохинон-4-иминов (61) [56] обнаружена реакция нуклеофильного замещения с образованием продукта (132), а также конкурирующая реакция присоединения-элиминирования по связи C=N хинониминового ядра, сопровождающаяся отщеплением арилсульфамида, с образованием ароилгидразоно-1,4-нафтохинона (133)
Изучены [60] реакции N-арилхинониминов с ароматическими диаминами и аминофенолами.
Хинонимины как бензо-, так и нафтохинонового рядов с 1,2-фенилендиаминами образуют 2-ариламинофеназиновые производные (134).
На результат взаимодействия с 2-аминофенолами существенное влияние оказывает природа N-арилхинонмоноиминового субстрата. Все хинонимины бензохинонового ряда (14г, 68, 69) образуют с о-аминофенолом продукт окислительной самоконденсации нуклеофила - 2-аминофеноксазон-З (135) и дигидроформы соответствующих субстратов (136). ОН
Реакции хинонимина (14г) с 2-аминофенолами, легкость окисления которых понижена введением электроноакцепторных заместителей (NO2; СІ), приводят к образованию устойчивых молекулярных комплексов (137). В незначительном количестве в реакционной массе зафиксированы продукты 1,4-присоединения к С=С-С=г Г-системе (138). М-Фенил-1,4-нафтохинонимин (70) под действием 2-аминофенола образует с высоким выходом продукт 2-моноаминирования (139).
Более того, нуклеофильное присоединение как доминирующее направление взаимодействия установлено в реакциях с замещеными о-аминофенолами, содержащими как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. о
Определяющим направлением в реакции 1,4-бензохинон-4-арилиминов (14г, 68, 69) с /7-динуклеофилами - и-фенилендиамином, и-аминофенолом являются окислительно-восстановительные процессы, которые сопровождаются практически количественным образованием восстановленных форм субстратов. В отличие от дегидрирующего действия бензохинониминов на и-динуклеофилы хинонимин (70) в аналогичных условиях образует с высоким выходом продукты 2-моноаминирования (140).
Роданид-ион имеет два нуклеофильных центра - азот и серу, поэтому в реакциях с различными реагентами, в частности хинониминами, могут быть получены как тиоцианаты, так и изотиоцианаты. В работе [61] показано, что при взаимодействии хинонимина (146) с роданистоводородной кислотой в результате реакции 1,4-присоединения образуется З-изотиоцианато-4-гидрокси-4 -метилфениламин (141), претерпевающий быструю внутримолекулярную циклизацию с образованием 5-(4-метилфениламино)-1,3-бензоксазол-2-тиона
Взаимодействие Ы-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с нуклеофильными реагентами
Настоящая глава посвящена изучению некоторых аспектов реакционной способности синтезированных нами М-арил(алкил)-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. В ней будут рассмотрены реакции нуклеофильного замещения с участием таких нуклеофилов, как арилсульфиновые кислоты, арилтиолы, ароматические и алифатические амины. Такой выбор нуклеофильных реагентов обусловлен необходимостью введения в молекулу нафтохинонимина различных по своим электронным эффектам заместителей, которые позволяют синтезировать красители, поглощающие в различных областях видимого спектра.
Кроме того, ранее реакция нуклеофильного замещения атома водорода в М-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминах изучались Эктовой Л.В. исключительно на примере реакции прямого аминирования [13, 14, 62]. Было показано, что эти соединения по своей реакционной способности резко отличаются как от нафтохинониминов, не содержащих гидроксигруппы в пери-положении к N-арилиминному фрагменту, так и от 5-гидрокси-1,4-нафтохинона, которые реагируют только по хиноидному кольцу с образованием моно-замещенных производных. Ы-Арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины реагируют с аминами, давая продукты реакции по обоим кольцам нафтохинонимина, по положениям 2, 6, 8 с образованием моно-, ди-, и тризамещенных производных. 2.2.1. Взаимодействие арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов с арилсульфиновыми кислотами
С целью синтеза производных нафтохинониминов с электроноакцепторными заместителями у С нами в работе [83] изучено взаимодействие хинониминов 2 и 6 с арилсульфиновыми кислотами.
Ранее было показано, что Ы-арилсульфонил-1,4-нафтохинон-4-имины реагируют с арилсульфиновыми кислотами с образованием соответствующих сульфонов, содержащих группу SC Ar в положении 2 [1]. Нами установлено, что хинонимины (2а-г, у, х, ц), также как и соединение (6а), полученное по [72], присоединяют фенил- и ти-нитрофенилсульфиновую кислоты только в уксусной кислоте. Реакция идет, вероятно, по механизму 1.4-присоединения с образованием гидрохиноновой структуры, в пользу чего свидетельствует обесцвечивание реакционной массы. Продукты присоединения, не выделяя, окисляли водным раствором РеОз бНгО до соответствующих хинонпроизводных (66, 7 а-з) (схема 6).
Реакция К(4-М,Ы-диметиламинофенил)-2,6-дибром-5-гидрокси-1,4 нафтохинон-4-имина (2х) с PhS02Na как в АсОН, так и в ДМФ приводит к замещению атома Вг в положении 2 с образованием 2-фенилсульфонилпроизводного (7е), что свидетельствует о том, что арилсульфинат-анион присоединяется к хинониминам (2а-г, у, х, ц) и (6а) по атому С с образованием соответствующих №арил-2-арилсульфонил-1,4-нафтохинон-4-иминов (66, 7а-з).
Известно, что М-арилсульфонил-2-арилсульфонил-1,4-нафтохинон-4-имины взаимодействуют с арилсульфинат-анионами с образованием продуктов 1,6-присоединения [38, 40]. В отличие от этого реакция фенилсульфиновой кислоты с сульфоном (7д) приводит после окисления первичного продукта присоединения к соединению хиноидного строения (8 а) (схема 7), имеющему в своем составе два арилсульфонильных остатка.
Для установления места вступления второй арилсульфонильной группы нами проведена реакция соединения (7е) с PhS02Na в АсОН с последующим окислением продукта присоединения. Образующееся соединение (86) (схема 7) имеет электронный спектр поглощения, близкий спектру соединений (8а), согласно данным элементного анализа имеет в составе атом Вг и два фенилсульфонильных остатка, а спектр ПМР подтверждает структуру 6-бром-5-гидрокси-Ы-(4-Ы,Ы-диметиламинофенил)-2,8-ди(фенилсульфонил)-1,4-нафтохинон-4-имина (86). Таким образом, при взаимодействии сульфонов (7д,е) с PhS02", как и при аминировании М-арил-5-гидрокси-2-ариламино-1,4-нафтохинон-4-иминов [13, 14, 62], наблюдается вступление нуклеофила во второе кольцо нафтохинонимина.
Строение полученных соединений установлено на основании аналитических и спектральных данных (табл. 7, 8). В ИК-спектрах полученных хинониминов (66), (7а-з) наблюдаются полосы поглощения С=0-группы в области 1640-1660 см"1 и C=N-rpynnbi при 1605-1610 см"1. Характерные полосы симметричных и антисимметричных колебаний сульфонильных групп при 1160 и 1310 см"1 имеются в спектрах соединений (7б-г), а в спектрах соединений (66) и (7а,д-з) полосы сульфонов трудно идентифицируемые вследствие маскировки их колебаниями связей C-N аминов.
В электронном спектре поглощения К-фенил-2-фенилсульфонил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имина (7г) длинноволновая полоса поглощения по сравнению со спектром исходного соединения (2г) смещена батохромно на 50 нм. Увеличение электронодонорности заместителя R2 в положении 4 N-арильного остатка 2-фенилсульфонилпроизводных (7а-д) при переходе от R2=H (7г) к R =N(C2H5)2 (7д) приводит к сдвигу длинноволнового максимума от 490 до 695 нм. Дальнейшее смещение спектра поглощения до Х,макс 715 нм происходит при введении электроноакцепторной N02 группы в бензольное кольцо БОгРИ-заместителя (7з). Данное явление можно объяснить тем, что введение в молекулу соединения с сопряженными двойными связями поляризующих электронодонорных и электроноакцепторных заместителей, обусловливающих постоянное смещение электронов в сопряженной системе, приводит к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область спектра и к увеличению интенсивности поглощения [6].
Определение содержания таутомерных форм в 1Ч-алкил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов по спектрам ЯМР
Ранее было показано [15], что электронные спектры поглощения 2-аминопроизводных 1М-бутил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов меняются в зависимости от полярности растворителя. Особенности спектральных свойств этих соединений были объяснены существованием таутомерного равновесия между пара- и шш-хиноидными формами, обусловленного миграцией протона между wepw-расположенными атомами N и О.
Установлено, что яия-хиноидная форма стабилизируется протонодонорными растворителями [15]. Подобные закономерности наблюдались при исследовании таутомерии 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов [87], [88] и 6-фениламино-5,11-нафтаценхинонов [89].
На примерах 5-гидрокси-М-фенил-, М-(4-метилфенил)- и їч[-(«-бутил)-1,4-нафтохинон-4-иминов, имеющих при С-2 такие заместители как Н, NMe2, N(C2H5)2 и NHPh было установлено, что соединениям, существующим в пара-хиноидной ОН-форме (А), свойственно наличие одной полосы в видимой области 425-470 нм [15]. Полоса шш-хиноидной таутомерной NH формы (В) наблюдается при 570-670 нм и проявляет отрицательную сольватохромию [15], [82], [85], т.е. основное состояние молекулы более полярно, чем возбужденное и поэтому лучше описывается биполярной структурой В [90]. Стабилизация амино-ана-хиноидной формы в хлороформе и этаноле обусловлена лучшей сольватацией биполярной структуры В за счет образования водородных связей с протонным растворителем [90].
Нами в работах [66], [81], [83], [84], [86] изучена зависимость положения таутомерного равновесия от типа заместителей в положениях 2, 6, 8 и у иминного атома азота 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов. Все синтезированные нами производные 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов по характеру электронных спектров поглощения можно разделить на три группы.
1. Соединения, которые в видимой части спектра имеют одну полосу и практически полностью находятся в иоря-хинониминной форме. К ним относятся соединения (2а-м, 2у, 2ц), не имеющие заместителей в нафтохиноновом фрагменте молекулы, 2,6-дибром- и 2,6,8-трибром производные (2н-т, 2ф, 2х), а также 2-ариламино(За, б), 2-арилсульфонил-(7а-з), 2,8-ди(арилсульфонил)-(8а, б) и 2-арилтио-(9) производные г Г-арил-5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-имины (схема 14).
В качестве модельной структуры пара-хиноищюи формы А выбраны не способные к таутомерным превращениям Н-(4-Ы,Ы-диэтиламинофенил)-(6а) и N-(4-мeтилфeнил)-(6в) 1,4-нафтохинон-4-имины. Подобие электронных спектров поглощения исследуемых 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов и нафтохинониминов, не содержащих гидроксильную группу у С-5, (ср. 2ч и 6в, 2у и 6а) указывает на существование их исключительно в пара-хинониминной форме (см. рис.1, 2). Для соединений (7а) и (7д) (см. табл.7 и рис.4) отмечено явление положительной сольватохромии, аналогично описанному ранее для иорд-хинониминов [15].
2. Соединения, в ЭСП которых полоса ияра-хиноидной формы при 440-490 нм отсутствует, но наблюдается характерная полоса при 570-670 нм, имеющая два максимума разной интенсивности. К ним относятся 2,4-ди(и-бутиламино)-6-(4-трет-бутилфенилтио)-1,5-нафтохинон (14а) и 2-анилино-4-(н-бутиламино)-6-(4-т/?ет-бутилфенилтио)-1,5-нафтохинон (146) (табл.13, рис.5, 6). ЭСП этих соединений в растворителях различной полярности по форме и положению полос приближаются к спектру модельного ан я-хинона 4,8-дибутиламино-1,5-нафтохинона (18) (рис.7).
Так, если в электронном спектре поглощения 2-{4-трет-бутилфенилтио)-5-гидрокси-М-фенил-1,4-нафтохинон-4-имина (9) в видимой области наблюдается широкая полоса при 441 нм, относящаяся к я-я переходу с внутримолекулярным переносом заряда и-хиноидной формы [15], положение и интенсивность которой мало зависит от полярности растворителя, то при введении второй группы SAr в положение 6 (соединение 11а) наряду с полосой поглощения п-хиноидной формы, при переходе от С6Н6 к СНСІз, появляется малоинтенсивное плечо в области 600 нм. Спектр 2,8-ди(4-трет-бутилфенилтио)-5-гидрокси-Ы-фенил-1,4-нафтохинон-4-имина (10а) в видимой области характеризуется наличием двух полос поглощения с максимумами при 445 и 537 нм, а также малоинтенсивной полосы поглощения анд-хиноидной формы в области -690 нм, интенсивность которой возрастает при переходе от бензола к хлороформу. В электронных спектрах поглощения 2,6,8-триарилтиопроизводных (12а), записанных в растворителях различной полярности, наблюдаются четыре полосы поглощения (см. табл.9 и рис.8, 9 для соединения 12а), причем переход от неполярных растворителей (СС14, бензол) к более полярным (хлороформ, ДМСО) сопровождается увеличением интенсивности длинноволновых максимумов поглощения при 630-640 и 700 нм и уменьшением интенсивности полосы поглощения и-хиноидной формы при 560-590 нм
![Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола](/i/i/4269/300973.png "Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола Рахмонов Рахмон Охонович")
![Тандемные превращения тетрагидро-g- и b-карболинов и 7-трифторацетил-1,2,3,4-тетрагидро-2,3,5-триметилпирроло[1,2-c]пиримидина под действием активированных алкинов](/i/i/4428/49019.png "Тандемные превращения тетрагидро-g- и b-карболинов и 7-трифторацетил-1,2,3,4-тетрагидро-2,3,5-триметилпирроло[1,2-c]пиримидина под действием активированных алкинов Куликова Лариса Николаевна")