Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема низкотемпературного,вкологичео--..
га чистого отверждения непредельных каучуков является весьма актуальной. В принципе, в качество низкотемпературных вулканизирующих ігентов могут использоваться любые ли- или подифункционолышо соелишняя, реаі'ируиіие с кратними связями макромолекул, такие как нитро-ш, нитрилнмшш, азиридинн и т.п. Значительный интерес, на вши >згляд, представляют также оис-нитрилоксидн вследствие их высокой секционной способности и относительной доступности.
В основе использования этих соединений в 'качестве отвердителвй іежит взаимодействие нлтрилоксидішх функций как 1,3-дишлей с непредельными связями различных макромолекул, такими как этиленовая, щетиленовая и нитрильная. В результате'1,3-диголярного циклоприсое-(инения макромолекули "сшиваются" с образоввнием соответственно гзокса'золинового, изсксвзольного или оксадиазольного циклов.
Следует ігродчеркнуть, что большинство известных нитрилокоидов [естабилыю и спонтанно димеризуется в фуроксаны в момент образовали. Единственным исключением к началу нашей работы являлись аромп-ичоские нитрилокеиды с о.о'-заместителямп, стабильность которых оліє делалась стерическкми факторски. Ряд стабильных бистатрндоксиялв 'Граничивэлся, в сущности, лишь производными мезитиленя, дурола и нтраценя. Синтез аналогов двух первых соединений позволил бы су-;9ственно расширить набор практически важных отвердителвй с широкой яммой различим физико-химических свойств и различными скоростями тверждения.
Наиболее общий метод синтеза нитрилоксидов заключается в окислами альдоксимов. котпрно легко образуются из соответствующих пльде-идор. Т.'ікі'м образом, ключевой стадией при получении питрилоксидов вляется форми.тф"ипні»в чромч'нгтеских соединений. При этом введение
2 одной альдегидной группы, как правило, не встречает больших препятствий, тогда как введение двух, альдегидных групп в ароматическое кольцо представлялось довольно трудной задачей. В качестве альтернативного варианта был развит подход, в соответствии с которым формальные функции вводились в каждый цикл биядерного соединения.
Цель работы. Разработка методов синтеза стерически затрудненных моно- и биядерных ароматических альдегидов и синтез на их основе стабильных бис-нитрилоксидов - низкотемпературных отвердителей кау-чуков.
Научная новизна и практическая ценность р.~ооты. Качественно оценена относительная реакционная способность функционально замещошшх соединений мезитилена ' при формилировашга дахлорметилалкиловыми ефи-рами (ДХМЭ) в присутствии кислот Льюиса. На основе полученных моно-ольдегидов синтезирован ряд новых стабильных функционально замещенных моно-нитрилокевдов - потенциальных модификаторов полимеров.
Разработаны методы введения, альдегидных групп в каждое ядро сте-рцчески затрудненных соединений, в которых ароматические кольца связаны различными мостиковыми связями. На основе дияльдегидов этих соединений получен набор стабильных бис-нитрилоксидов - низкотемпературных отвордителей каучуков.
иС)ійру*оно, что формилирование проматических субстратов ДХМЭ со-провожд&птся образованием производішх бензола, содерзвщих группу CHOlg. Показано, что соединения, содержащие дихлормогальнув груїшу формшшруются ДХМЭ в присутствии кислот Лыякт, причем дихлорметиль-иая группа в образующихся соединениях легко гидродизуетсп до альдегидной. Таким образом, разработан новый подход к синтезу ароматических диальдегидов, заключающийся в первоначальном получении дихлорме-тилышх производных ароматического соединения, их формштроввнии и после пущем гидролизе дихлорметильной группы. Общие Еыходн диальде-пщов в 1,25-1,3 раза превышает описанные в литературе. С помощью
тредложенного метода синтезировании диальдегида т-ксклола, мезитилв-
іа, дурола и 1,3,5--триэтилбензола. На ^основе диальдегида Л,3,5 --
гриэтилбензола получен новий низкотемпературный отвердіїтель каучу-сов, имеющий, по сравнешію с известными аналогами, ряд денних прв-муществ.
Публикация и апробация работы. Результаты диссертационного ис- ;ледования ітредстаалеїш в ввдо устного доклада на III конференции юлодах ученых И1И (Fura, 1989) и на конкурсе молодых учеши ИОХ АН !ССР (Москва, 1990). Основное содержание работы изложено в 7 публи-І8ЦИЯХ и I авторском свидетельстве.
Объем диссертации и ее структура. Диссертация изложена на ioO :тр. машинописного текста, содержит 23 таблицы, 12 рисунков и состо-[т из введения, четырех глав, приложения, выводов и списка литера-уры. В главе I приведен литературный обзор по методам получения и івойствам стерйчески затрудненных нитршюксидов. В главе 2 обсужда-ітсп результати собственных исследований. В главе 3 обобщены резуль-аты испытаний Оиснитрилоксидов в качестве отвердителей каучуков. лава 4 содержит описание эксперимента.
