Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Методы синтеза замещнных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов 7
1.1. Синтез пиридинов 7
1.2. Синтез хинолинов 25
1.2. Синтез нафтиридинов 41
1.4. Синтез фенантролинов 50
Глава 2. Обсуждение результатов 54
2.1. Комплексные катализаторы для синтеза анилинов и пиридиновых оснований на основе редкоземельных элементов 54
2.2. Синтез Ы-(2Е,7-октадиенил)анилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов 56
2.3. Синтез 2,3-дизамещенных хинолинов под действием комплексов редкоземельных элементов 63
2.4. Синтез 1,6- и 1,7- нафтиридинов под действием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Lu) 70
2.5. Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или фенилендиаминов с альдегидами под действием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов 75
2.6. Бактерицидные свойства комплексов ТЪ, Но, Lu и их действие на жизнедеятельность сульфатвосстанавли-вающих бактерий в нефтепромысловых средах 80
Глава 3. Экспериментальная часть 82
Выводы 107
Литература
- Синтез хинолинов
- Синтез фенантролинов
- Синтез Ы-(2Е,7-октадиенил)анилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов
- Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или фенилендиаминов с альдегидами под действием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов
Введение к работе
Актуальность темы. Соединения анилинового ряда и пиридиновые основания представляют значительный интерес в качестве полупродуктов органического синтеза, в частности, при получении современных химических средств защиты растений, препаратов для сельского хозяйства и медицины, сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей, красителей, ингибиторов кислотной коррозии металлов. На сегодняшний день ассортимент выпускаемых в промышленных масштабах анилинов и пиридиновых оснований ограничен в связи с отсутствием технологичных методов синтеза указанных соединений, а также доступных высокоактивных и селективно действующих катализаторов для этих процессов.
Пиридин и его производные (метилпиридины, хинолины, изохинолины) до настоящего времени выделяют из продуктов коксохимического производства. В промышленном масштабе реализован лишь метод получения 2-метил-5-этил- и 2-метил-5-винилпиридинов, основанный на газофазной конденсации ацетальдегида с аммиаком. Возможности известного метода ограничены низкой эффективностью применяемого гетерогенного катализатора.
В синтетической практике пиридиновые основания получают методом, который основан на конденсации ароматических аминов с глицерином в среде серной кислоты (реакция Скраупа). Этот метод и многочисленные его модификации позволяют получать с удовлетворительными выходами и селективностью лишь самые простые пиридиновые основания, что существенно ограничивает ассортимент получаемых гетероциклических соединений.
В связи с этим, поиск и разработка перспективных для промышленной реализации новых доступных и высокоэффективных катализаторов для получения анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов различной структуры, является важной и актуальной задачей.
Цель исследования. Разработка доступных и технологичных для практического применения металлокомплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов, способных проводить конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением перспективных для нефтехимического синтеза полупродуктов хинолинового, нафтиридинового и фенантролинового ряда.
Создание метода синтеза К-(2Е,7-октадиенил)анилинов реакцией получаемых in situ анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами с применением новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов.
Исследование влияния природы катализатора и условий проведения реакций на выход пиридиновых оснований и Ы-(2Е,7-октадиенил)анилинов с целью создания технологичных процессов, перспективных для промышленной реализации.
Научная новизна работы. В результате проведенных исследований разработаны новые металлокомплексные катализаторы на основе редкоземельных элементов, которые с успехом использованы в синтезе практически важных анилинов и пиридиновых оснований.
Впервые показана возможность применения нитратных комплексов редкоземельных элементов на основе Pr, La, Nd, Sm, Yb, Ho, Lu для проведения жидкофазной конденсации анилинов с альдегидами с получением замещенных хинолинов заданного строения.
Изучено влияние природы катализатора, структуры исходных анилинов и альдегидов, а также условий конденсации на селективность реакции и выход целевых продуктов, что позволило разработать высокоактивные лантанидные катализаторы и оптимальные условия для получения хинолинов с высокими выходами.
Предложен препаративный метод синтеза замещенных 1,6- и 1,7-нафтиридинов жидкофазной конденсацией аминохинолинов с альдегидами
5 под действием комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов.
Осуществлен направленный синтез 1,7- , 4,7- и 1,10-фенантролинов жидкофазной конденсацией 5-,6- и 8-аминохинолинов с альдегидами или орто-, мета- и л<зра-фенилендиаминов с альдегидами под действием новых лантанидных катализаторов.
Разработан регио- и стереоселективный метод синтеза N-(2E,7- октадиенил)анилинов реакцией 2Е,7-октадиениловых эфиров с получаемыми in situ анилидами алюминия в мягких условиях с участием новых нитратных комплексов редкоземельных элементов.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны новые катализаторы на основе редкоземельных элементов для получения хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов прогнозируемого строения конденсацией доступных анилинов с алифатическими или ароматическими альдегидами.
Предложены новые нитратные комплексы лантанидов для препаративного синтеза Ы-(2Е,7-октадиенил)-анилинов реакцией получаемых in situ анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами.
Изучены бактерицидные свойства комплексных соединений нитратов редкоземельных элементов с азотнокислой солью пиридина, способствующие обнаружению сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе" (Пермь, 2001), II- Научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" (Томск, 2001), V- Международной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, 2002), Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Уфа, 2002), XV - Научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002), Международной конференции "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике Казахстан" (Алматы-Шымкент, 2002), 1-Международной школе- конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 14 работ, в том числе 4 статьи, 7 тезисов докладов, получено 3 положительных решения по заявкам на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему "Методы синтеза замещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов", обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 124 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 5 рисунков, список цитируемой литературы из 158 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Хисаевой Д.А. и к.х.п. Пташко О.А. за ценные советы и искреннюю поддержку этих исследований.
Синтез хинолинов
Каталитическим гомосочетанием галогенпиридинов под действием комплексов Ni при температуре 70 С с выходом 50-75 % получены замещенные а, а -дипиридилы [48]. В то же время а, аьдипиридилалканы могут быть получены [49] металлированием с помощью BuLi метилпиридинов с последующим вовлечением в реакцию a, to-дигалогеналканов.
Реакция 2-винилпиридина с тиофенолом представляет собой эффективный способ получения гетерозамещенных пиридинов [50]. Более привлекательной и простой в исполнении является реакция галогенпиридинов с алкоголятами натрия [51], приводящая к функциональнозамещенным пиридинам.
Недавно предложен способ селективного получения 4-арилпиридинов из солей пиридиния под действием сульфита метиламмония [52]. Каскадная гетероциклизация с участием 1,3-дикарбонильных, а, р-непредельных карбонильных соединений, а также имидов пиридиния широко обсуждается в обзоре [53] как перспективный путь направленного синтеза полифункциональных пиридинов.
Первое сообщение о синтезе хинолина, осуществленном пропусканием паров этиланилина и других алкиланилинов над нагретым оксидом свинца, опубликовано Кенигсом в 1879 г. Несколько позднее разработаны методы синтеза хинолинов по Скраупу (1880 г.), Дебнеру и Миллеру (1881 г.). С тех пор предложено множество способов синтеза хинолинов, в той или иной степени представляющих собой усовершенствованные варианты классических методов. Последние достаточно подробно отражены в монографиях и обзорах [54-56]. В связи с этим, в настоящей главе основное внимание сконцентрировано на наиболее результативных достижениях в этой области, включая как модифицированные варианты известных классических реакций Скраупа, Дебнера-Миллера, Пфитцингера, Фридлендера, Рима и других, так и современые методы, базирующиеся на достижениях гомогенного и гетерогенного катализа.
Метод Скраупа заключается во взаимодействии производного анилина со свободным opwo-положением ароматического кольца с глицерином в присутствии конденсирующего агента и окислителя. В качестве последнего используют нитросоединение, соответствующие исходному амину [57]. Ароматическое нитросоединение может быть заменено пентоксидом мышьяка, йодом, солями железа (III), м-нитробензолсульфоновой кислотой [58], Для снижения экзотермичности реакции, которая может протекать очень бурно, рекомендуется добавлять сульфат железа (II) или борную кислоту. Чаще всего синтез Скраупа проводят в среде серной кислоты, которая и выполняет роль конденсирующего агента, а в некоторых случаях совмещает функции окислителя и конденсирующего агента [58].
Большинство исследователей [54,56] придерживается мнения, что реакция Скраупа представляет собой последовательность трех основных стадий. Стадия 1 - образование а,р-непредельного альдегида - акролеина 48 в результате дегидратации глицерина в ходе реакции под действием серной кислоты. Стадия 2 — присоединение амина к винильной группе акролеина с образованием 3-анилинопропаналя 49 (реакция Михаэля), Стадия 3 - замыкание цикла, обусловленное электрофильной атакой карбонильной группы в opmo-положение к аминогруппе ароматического кольца, и окисление образовавшегося 1,2-дигидрохинолина 50 в соответствующий хинолин.
Наряду с этим существует точка зрения [59] об образовании в этой реакции в качестве промежуточного продукта анила акролеина 50. По мнению авторов, это следует из того, что фенилгидроксиламин при взаимодействии с акролеином в среде H2SO4 дает окись аллилиденанилина C6H5N(—Ю)=СН-СН=СН2, легко превращающегося в условиях конденсации в хинолин.
Однако эта схема опровергается другими исследователями, например, Кенигом, Манске, Бергстромом, Элдерфилдом [59] на основании того, что в хинальдиновом синтезе, по аналогии с хинолиновым, должен возникнуть анил кротонового альдегида, который при циклизации дает лепидин, а не хинальдин.
Синтез фенантролинов
Приведенные методы синтеза нафтиридинов в подавляющем большинстве базируются на использовании классических подходов. Это кислотная или основная среда при проведении реакции, широкий ассортимент традиционных циклизующих агентов и окислителей. Следует заметить, что приведенные достаточно высокие выходы целевых продуктов относятся к заключительной стадии реакции, которой предшествует трудоемкий многоступенчатый синтез исходных мономеров. Последнее обстоятельство является одним из главных недостатков приведенных методов.
Применение для синтеза нафтиридинов металлокомплексных катализаторов, например, хлоридов Ru, Rh или редкоземельных элементов, модифицированных трифенилфосфином или активированных триэтилалюминием [149], имеет ряд существенных недостатков, главные из которых связаны с пожаро- и взрывоопасностью EtsAl, неустойчивостью к влаге воздуха хлоридов РЗЭ, отсутствием в стране фосфиновых модификаций для промышленного освоения этих катализаторов.
Практически все известные производные фенантролина получают одним из методов синтеза хинолинов, применяя их к соответствующему производному аминохинолина с аминогруппой в бензольном кольце или фенилендиамина. С помощью реакции Скраупа о-, м- и и-фенантролины синтезированы не только из о-, м-, и-фенилендиаминов, а также из 8-амино-, 5-амино- и 6-аминохинолинов, соответственно.
Вместо реакции Скраупа использованы и другие методы синтеза хинолинов, применимые к простым первичным ароматическим аминам. Применялись реакции циклизации Дебнера с использованием пиров но-градной кислоты, позволяющие, в частности, из 5-аминохинолЛНа, бензальдегида и пировиноградной кислоты получить 6-фениЛ-л -фенантролинкарбоновую кислоту, а из 6-аминохинолина-изомерную 2-фенил-и-фенантролинкарбоновую-4-кислоту. Конденсацией диимидохлори дов (полученных из дибензольных производных м- и гс-фенилендиамина) с натриймалоновым эфиром получены диэтиловые эфиры 4,8-диокси-2,6-дифенил-л(-фенантролиндикарбоновой-3,7 и 4,5-диокси-2,7-дифенил-и-фенантролиндикарбоновой-3,5 кислот. Продукты конденсации циклизова-ли нагреванием при 200-210 С.
Фенантролин синтезируют с помощью реакции Скраупа, используя в качестве исходного вещества 8-аминохинолин [109], или о-фенилендиамин [58,150]. Согласно [109], из 8-аминохинолина в одних и тех же условиях образуется 1,10-фенантролин с более высоким выходом.
Реакция протекает в несколько этапов. На первой стадии происходит генерирование акролеина 127 из глицерина 126 под действием серной кислоты. Взаимодействие акролеина с о-фенилендиамином или 8-амино-хинолином приводит к образованию 1Д 0-фенантролина 128. Выход о-фенантролина колеблется в довольно широком интервале в зависимости от условий реакции и природы используемого окислителя. Для циклизации аминов, как правило, применяют глицерин и только в работе [151] вместо него использован ацеталь у-этоксипропаналя. Теоретически на 1 г-моль фенилендиамина требуется 2 г-моля глицерина, но его всегда берут с избытком - не менее 2.6 г-моль, обычно от 5.9 до 6.5 г-моль [58]. Практически во всех случаях реакцию проводят в среде серной кислоты, лишь в одной работе [152] в качестве конденсирующего средства упоминается бензолсульфокислота. В ранних работах применяют концентрированную серную кислоту [150] в количествах 3.1-3.75 г-моль на 1 г-моль аминохинолина и 5.3-5.5 г-моль на 1 г-моль фенилендиамина [150]; из-за сильного осмолення в такой среде выход продукта не превышает 30-40%. Использование разбавленной 64-80% серной кислоты и увеличение ее количества (7.1-26.8 г-моль на 1 г-моль диамина) [153] позволяет уменьшить осмоление и повысить выход 1,10-фенантролина до 50-60% [58].
В качестве окислителя для реакции Скраупа применялись соединения мышьяка - мышьяковая кислота и ее ангидрид, а также мышьяковистый ангидрид [150]. Обычно их количество составляет 1-1.52 от теоретически необходимого [150], но максимальные выходы продуктов достигнуты при избытке окислителя в 2.75-2.89 раза от теоретического.
В работах [154] синтез проводят в присутствии ж-нитробензол-сульфокислоты, о-нитроанилина [152], йода [58] или без окислителя [151]. При использовании ж-нитробензолсульфокислоты выход 1,10-фенант-ролина из 8-аминохинолина составляет 52-63%, а из о-фенилендиамина -30% [153,154]. Метод, основанный на окислительном действии серной кислоты с участием каталитических количеств йода описан довольно подробно [58]. Выход чистого моногидрата 1,10-фенантролина достигает 50-52%, но для его получения авторы применяют чрезвычайно сложный метод очистки.
Синтез Ы-(2Е,7-октадиенил)анилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов
Хинолины и его производные находят широкое применение в качестве эффективных экстрагентов, сорбентов, комплексообразователей, ингибиторов коррозии, современных препаратов для сельского хозяйства и медицины. Наиболее эффективным методом получения замещенных хинолинов является конденсация анилинов с альдегидами при повышенной температуре в присутствии хлоридов РЗЭ, стабилизированных фосфиновыми лигандами и активированных Affit3. Эти каталитические системы являются достаточно экзотичными для практического применения, т.к. содержат не производимые в стране фосфиновые лиганды, хлориды РЗЭ, образующие на воздухе малоактивные кристаллогидраты, а также пирофорный AlEt3.
С целью разработки доступных высокоактивных и селективно действующих катализаторов, способных проводить конденсацию анилина с альдегидами с получением замещенных хинолинов, нами осуществлен синтез новых комплексных двойных солей редкоземельных элементов, базирующийся на применении в качестве исходного сырья производимых в промышленных масштабах нитратов РЗЭ, азотной кислоты и пиридина. Нитратные комплексы РЗЭ получены комплексообразованием водных растворов нитратов РЗЭ с приготовленной in situ азотнокислой солью пиридина. Строение комплексов РЗЭ установлено рентгеноструктурным и рентгенофазовым анализом (рис.2).
На примере взаимодействия анилина с масляным альдегидом изучено влияние природы центрального атома катализатора на направление реакции конденсации и выход хинолина 9а.
Диапазон иллюстрации по 20 составляет 5-50 градусов. Кристаллы моноклинные, допустимая пространственная группа - Р2Л/т, А = 9.349 А, В = 9.004 А, С = 24.258 A, BETA = 132.59, V= 1502.68 A3, dpaC4. = 1.35г/см3.
В результате проведенных экспериментов установили, что при соотношении анилин : масляный альдегид = 1 : 2.1 (табл.5) при температуре 100 С (табл.6) за 8 часов (рис.3) в смешанном растворителе бензол / ДМФА (4 : 1 объемные) (табл.7) в присутствии 2 мол. % (табл.8) катализатора [Pr(N03)5][C5H5NH]2 образуется 2-пропил-З-этилхинолин 9а с выходом 74 %. Наряду с целевым продуктом 9а идентифицировали моно- 10а и N,N -дизамещенный 11а анилины с выходами 12 % и 9 % соответственно. С достаточно высокими выходами (54-72 %) образуется дизамещенный хинолин 9а при использовании в качестве катализатора нитратных комплексов РЗЭ на основе Nd, Gd, Dy, Sm, La, Er (табл.8).
Условия реакции; температура 100 С, растворитель бензол / ДМФА (4:1, объемные), 8часов, 2 мол. % катализатора [Pr(N03)5][C5H5NH]2 Из табл.5 следует, что наиболее оптимальным по выходу целевого продукта 9а является соотношение анилин : масляный альдегид 1 : 2-1 66
Изменение этого соотношения до 1 : 1.5 приводит к уменьшению выхода 2-пропил-3-этилхинолина до 54 %.
Условия реакции: соотношение анилин : масляный альдегид = 1 : 2.1, растворитель бензол / ДМФА (4:1, объемные), 8часов, 2 мол. % катализатора [Рг (NO slICsHsNH]!
Согласно приведенным в табл 6 данным увеличение температуры со 100 до 120 С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 9а. Однако, уменьшение температуры до 90 С снижает выход хинолина 9а до 53 %.
Условия реакции: соотношение анилин : масляный альдегид = 1 : 2.1, растворитель бензол / ДМФА (4 : 1, объемные), 8часов, 2 мол. % катализатора [Рг (ЫОз)5][С5Н5ЫН]2
Условия реакции: анилин : С3Н7СНО = 1 : 2.1, 100 С, 8 час, 2 мол. % катализатора [Рг (Ж 3)5][С5Н5їч[Н]2 Из испытанных в реакции конденсации растворителей лучшие результаты получены в среде ДМФА /бензол (1 : 4, объемные). С достаточно высоким выходом (70 %) образуется 2-пропил-З-этилхинолин 9а в среде бензилового спирта, однако в этом случае в реакционной массе увеличивается содержание побочных продуктов 10а (16 %) и 11а (10 %). Таблица 8. Влияние природы центрального атома катализатора на
выход и состав продуктов конденсации анилина с масляным альдегидом (2 мол. % [Кт], температура 100 С, время реакции 8ч, растворитель бензол / ДМФА (4:1, объемные, анилин : С3Н7СНО =1 : 2.1).
Изменение природы центрального атома используемого катализатора приводит к изменению выхода целевого продукта, при этом наиболее активными являются нитратные кромплексы Pr, Nd и Gd, в присутствии которых выход хинолина 9а превышает 70 %.
Конверсия исходных альдегидов независимо от природы катализатора составляет 90- 95 %. Величина углеводородного заместителя в исходных альдегидах практически не влияет на выход 2,3-диалкилхинолинов 9.
В найденных оптимальных условиях (2 мол. % [Рг (N03)5] [C5H5NH]2, 100 С, 8 ч) в реакцию конденсации с масляным альдегидом были вовлечены замещенные анилины (толуидины, анизидины). Установлено, что орто - и пара - замещенные анилины в этой реакции с выходами 70-75 % приводят к образованию 2,3,6-замещенных хинолинов 12. Мета - замещенные анилины вступают в реакцию с масляным альдегидом с формированием 2,3,7 - замещенных хинолинов 13 с выходами 65-70 %. С суммарным выходом 14-18 % образуется в качестве побочных продуктов алкилзамещенные анилины, аналогичные 10,11. NH,
Согласно литературным [59,89], а также полученным экспериментальным данным, можно предположить, что роль катализатора заключается в формировании дим ера алифатического альдегида 14, который реагирует с исходным анилином по реакции Михаэля, давая аминоальдегид 15. Возможно, что первоначально молекула анилина образует с катализатором N - координированный комплекс с активированным орто -водородным атомом фенильного кольца, который далее трансформируется в орто - металлированный комплекс за счет внутримолекулярного окислительного присоединения по активированной С - Н связи. Последующая электрофильная атака карбонильной группы в орто -положение к аминогруппе приводит к замыканию цикла с образованием оксипроизводного 16. Заключительными являются стадии дегидратации и дегидрирования промежуточного продукта 16 с селективным формированием 2,3-диалкилзамещенного хинолина 9а.
Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или фенилендиаминов с альдегидами под действием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов
Раствор 0.2 ммолей соответствующего комплекса РЗЭ общей формулы [Ln(N03)5][C5H5NH]2 в 1 мл ДМФА и 4 мл бензола (или в других растворителях, см. табл.7) помещают в автоклав (V = 17 см 3), куда предварительно загружают 10 ммолей анилина и 20 ммолей альдегида. Автоклав нагревают 8 часов при 100 С (см. табл.6) и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу разбавляют 5 мл бензола, пропускают через слой окиси алюминия, растворитель отгоняют, целевые продукты 9а-г, 12а,б, 13а,б, выделяют фракционированием на колонке Видмера под вакуумом. Образующиеся в минорных количествах побочные и промежуточные продукты Юа-г, Па-г идентифицировали сравнением с известными образцами [54, 55, 59-61, 89].
В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммолей пиридина (C5H5N), прикапывают при перемешивании 20 ммолей HN03, выдерживают I час, затем добавляют 10 ммолей Tb(N03) (или нитраты Но, Lu), удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Ln(N03)5] [C5H5NH]2, где Ln -ТЬ, Но, Lu. Комплексы образуются практически с количественными выходами.
Взаимодействие 3-аминохинолина с альдегидом под действием комплексных катализаторов на основе РЗЭ
Катализатор, состоящий из комплекса [Ln(N03)5]"[C5H5NH]2, где Ln = ТЬ, Но, Lu, взятый в количестве 0.2 ммоля (табл.9), помещают в стальной автоклав (V= 17см3), куда предварительно загружают смешанный растворитель (табл. 11), состоящий из 4мл ЕЮН, 1мл бензола и 1мл ДМФА, 10 ммолей 3-аминохинолина и 20 ммолей соответствующего альдегида. Автоклав нагревают 8 часов при темепературе 180 С (табл.10) и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу разбавляют 5 мл бензола, пропускают через слой окиси алюминия, растворитель отгоняют, целевые продукты 17а-в фракционируют на колонке Видмера под вакуумом.
В стальной автоклав объемом 17 см загружают 0.2 ммоля катализатора на основе редкоземельного элемента общей формулы [Ьп(ЫОз)5] [С5Н5№1]2, трехкомпонентный растворитель, состоящий из 4 мл EtOH, 1 мл бензола и 1 мл ДМФА, 10 ммолей 4-аминохинолина и 20 ммолей соответствующего альдегида. Автоклав нагревают 8 часов при температуре 180 С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. К реакционной массе добавляют 5 мл бензола, пропускают через слой окиси алюминия, растворитель отгоняют, целевые продукты 20а-г фракционируют на колонке Видмера под вакуумом.
Катализатор, состоящий из комплекса [Ln (N03)5] " [C5H5NH]2j где Ln = Pr, Sm, Yb, Nd, La. Gd, Dy, Er, взятый в количестве 0.2 ммоля, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают смешанный растворитель, состоящий из 4 мл EtOH, 1 мл бензола и 1 мл ДМФА, 10 ммолей 8-аминохинолина и 20 ммолей соответствующего альдегида. Автоклав нагревают 8 часов при температуре 180 С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу трижды экстрагируют эфиром (3 х 50 мл), объединенные экстракты сушат над безводным MgSO/t, растворитель отгоняют, целевые продукты 21а-г фракционируют на колонке Видмера под вакуумом или хроматографируют на колонке с А1203 (гексан-эфир, 10:1). Выделяют соответствующие 2,3-диалкилзамещенные 1,10-фенантролины.
Катализатор на основе комплексов редкоземельных элементов формулы [Ln (N03)5] [C5H5NH]2, где Ln = Pr, Sm, Yb, Nd, La. Gd, Dy, Er, взятый в количестве 0.2 ммоля, помещают в автоклав объемом 17 см3, куда предварительно загружают смешанный растворитель, состоящий из 4 мл EtOH, 1 мл бензола и 1 мл ДМФА, 10 ммолей 5-аминохинолина и 20 ммолей соответствующего альдегида. Автоклав нагревают 8 часов при температуре 180 С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу трижды экстрагируют эфиром (3 х 50 мл), объединенные экстракты сушат над безводным MgSC 4, растворитель отгоняют, целевые продукты 25а-г фракционируют на колонке Видмера под вакуумом или хроматографируют на колонке с А1203 (гексан-эфир, 10:1). Выделяют соответствующие 2,3-диалкилзамещенные 1,7-фенантролины. Комплекс общей формулы [Ln (N03)5] " [C5H5NH]2, где Ln = РЗЭ, взятый в количестве 0.2 ммоля, помещают в автоклав (V =17 см3), куда предварительно загружают смешанный растворитель, состоящий из 4 мл EtOH, 1 мл бензола и 1 мл ДМФА, 10 ммолей 6-аминохинолина и 20 ммолей соответствующего альдегида. Автоклав нагревают 8 часов при температуре 180 С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу трижды экстрагируют эфиром (3 х 50 мл), объединенные экстракты сушат над безводным MgS04, растворитель отгоняют, целевые продукты 26а-г фракционируют на колонке Видмера под вакуумом или хроматографируют на колонке с А12Оз (гексан-эфир, 10:1). Выделяют соответствующие 2,3-диалкилзамещенные 4,7-фенантролины.
