Создание молекулярно-координационных сеток на основе функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов Козлова Марина Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 12

1. Основные понятия и положения 12

1.1. Супрамолекулярная химия 12

1.1.1. Основные понятия 12

1.1.2. От отдельных молекул к молекулярным ансамблям и супрамолекулярным структурам 13

1.2. Молекулярная тектоника 14

1.2.1. Основные понятия 15

1.2.2. Дизайн молекулярных тектонов для образования молекулярных сеток 15

1.2.3. Размерность кристаллических молекулярных сеток в пространстве. 16

1.2.4. Взаимодействия, используемые для образования молекулярных сеток 20

1.3. Образование координационных сеток: примеры 23

2. Тиакаликсарены 25

2.1. Семейство каликсаренов 25

2.2. Семейство тиакаликс[4]аренов 26

2.2.1. Синтез тиакаликс[4]аренов 27

2.2.2. Конформации тиакаликс[4]арена 28

2.3. Функционализация тиакаликс[4]аренов 31

2.3.1. Окисление тиоэфирных мостиков 31

2.3.2. Функционализация тиакаликс[4]аренов по нижнему ободу 32

2.3.3. Функционализация тиакаликс[4]аренов по верхнему ободу 40

3. Координация тиакаликс[4]аренов по отношению к металлам 43

3.1. Рецепторы и сенсоры 43

3.1.1. Интерес к производным тиакаликс[4]аренов 43

3.1.2. Сенсоры металлов 45

3.1.3. Оптически активные сенсоры 48

3.1.4. Катализаторы 48

3.1.5. Рецепторы 49

3.2. Получение молекулярных структур на платформе тиакаликс[4]аренов 51

3.2.1. Неограниченные соединения включения из металлокаликсаренов 51

3.2.2. Нековалентно связанные неограниченные структуры 58

2: Синтез органических тектонов 60

1. Циано-производные тиакаликс[4]аренов 61

1.1. Цианоалкокси-производные 62

1.2. Цианобензилокси-производные 69

2. Амино-производные тиакаликс[4]аренов 73

2.1. Синтез тетраамино-п-йг/;еиі-бутилтиакаликс[4]арена 74

2.2. Синтез тетрааминоалкилокси-п-/ире/и-бутилтиакаликс[4]аренов 76

3. Амидные производные тиакаликс[4]аренов 78

4. Карбокси-производное тиакаликс[4]арена 80

3 Получение молекулярно-координационных сеток 84

1. Образование координационных полимеров: основные положения 84

2. Координационная способность циано-производных тиакаликс[4]аренов. 87

2.1. Координационная способность цианоалкокси-производных 88

2.1.1. Серебросодержащие координационные сетки с некоординирующими анионами 88

2.1.2. Серебросодержащие координационные сетки с координирующими анионами 97

2.2. Цианобензилокси-производные 106

3. Координационная способность тетраамидного производного 112

4. Образование водородно-связаннои молекулярной сетки на основе тетракарбоксильного производного 114

Заключение 118

• Молекулярная тектоника
• Функционализация тиакаликс[4]аренов по нижнему ободу
• Получение молекулярных структур на платформе тиакаликс[4]аренов
• Синтез тетрааминоалкилокси-п-/ире/и-бутилтиакаликс[4]аренов

Введение к работе

Бурно развивающейся областью современной науки является супрамолекулярная химия. Одной из ее наиболее актуальных проблем является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных структур в растворе и твердой фазе. В области инженерии кристаллов актуальным является дизайн и синтез кристаллических нанопористых структур на основе молекулярно-координациопных полимеров, образованных за счет координации политопных лигандов с ионами металлов или темплатного эффекта органических или неорганических гостей. Координационные полимеры обладают рядом интересных свойств, таких как каталитическая активность, хиральность, проводимость, пористость, люминесцентные, магнитные свойства, что, в свою очередь, может быть использовано для получения новых материалов, сенсоров, катализаторов на их основе, а также для разделения веществ либо хранения газов.

Для образования координационных полимеров или, в общем случае, молекулярных сеток, может быть использована концепция молекулярной тектоники, которая основывается на применении активных строительных блоков (тектонов), способных распознавать друг друга через специфические взаимодействия (координационные и водородные связи, вандерваальсовы, it-it- взаимодействия и т.д.). При этом в зависимости от структуры используемых тектонов могут образовываться одномерные, двухмерные либо трехмерные молекулярные сетки.

В последнее десятилетие в качестве молекулярной платформы для дизайна предорганизованных структур особое внимание привлекают макроциклические соединения и, в частности, каликсарены, обладающие рядом привлекательных свойств: доступность одностадийным синтезом, широкий спектр размеров полости, возможность различного пространственного расположения связывающих групп, различающихся числом и типом центров связывания, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. В ряду каликсаренов особо следует выделить тиакаликс[4]арены (ТСА), в которых метиленовые мостики заменены атомами серы, способность которых эффективно взаимодействовать как с поверхностью металла, так и с катионами d- и /- элементов хорошо известна. Наличие в каликсаренах активных реакционных центров позволяет проводить модификацию их структуры для достижения многократного увеличения рецепторной способности. Варьирование природы донорных атомов в структуре тиакаликсарена и конформаций макроцикла дает возможность направленно менять селективность и эффективность комплексообразования, тонко подстраивать структуру рецептора под заданный субстрат, позволяет эффективно реализовывать нанотехпологический принцип "снизу-вверх".

В данной работе была предпринята попытка реализовать стратегию молекулярной тектоники при использовании платформы тиакаликс[4]арена для создания на ее основе строительных блоков - тектонов и получения молекулярно-координационных структур. Следует отметить, что в настоящее время имеются лишь 2 работы, описывающие неограниченные молекулярные координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов.

Цель работы. Создание пространственно предорганизованных рецепторов на основе тиакаликс[4]аренов, содержащих функциональные группы с электронодонорными атомами на нижнем ободе макроцикла, и получение новых молекулярно-координационных сеток (координационных полимеров) за счет нековалентной сборки с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Научная новизна.

Впервые получены и исследованы методом РСА монокристалл восьми одномерных и шести трехмерных молекулярно-координационных структур с использованием синтезированных макроциклов и солей серебра.

Впервые, установлено, что важную роль в формировании пространственной структуры молекулярно-координационных сеток на основе стереоизомеров тиакаликс[4]аренов (от одномерных до трехмерных) играет соотношение размеров заместителей верхнего и нижнего ободов макроцикла: п-т/7ет-бутилтиакаликсарен с короткими спейсерными группами заместителей нижнего обода не образует молекулярно-координационные структуры, тогда как его аналог с незамещенным верхним ободом образует одномерные структуры.

Впервые показано, что принципиальное значение для пространственной структуры образующихся на основе полученных производных тиакаликсарена молекулярно-координациониых сеток играет координирующая способность аниона. Использование солей серебра с некоординирующими анионами (BF4 , PF6", AsF6") приводит в основном к образованию координационных цепочек петрубчатого типа с соотношением металл/лиганд 1/1, а использование солей серебра с координирующими анионами (NO3", OTf) приводит к изменению стехиометрии в сторону большего содержания ионов металла и, как следствие этого, к формированию более сложных двумерных или трехмерных структур.

Впервые получена уникальная кристаллическая структура на основе нитрата серебра и тетрацианобензилокси-п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена с симметрично расположенными на расстоянии 1,3 нм друг от друга кластерами, содержащими десять ионов серебра.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых производных тиакаликс[4] арена и п-трет-бутш-тиакаликс[4]арена в конформации 1,3-альтернат. Получен ряд неограниченных одномерных, двумерных и трехмерных молекулярно-координациониых структур на основе производных тиакаликс[4]арена. Установлены факторы, оказывающие влияние на образование неограниченных структур: наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания, а также природа молекул растворителя и анионов соли. Данные исследования позволяют целенаправленно, применяя стратегию молекулярной тектоники, конструировать молекулярно-координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов, которые в дальнейшем могут найти применение как координационные полимеры в разных отраслях. На защиту выносятся положения:

Синтез ряда новых тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов и п-т/7ет-бутилтиакаликс[4]аренов в конформации 1,3-алыпернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов в растворе и кристаллической фазе.

Применение полученных соединений для конструирования молекулярно-координационных сеток различной сложности с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Закономерности, связывающие структурные факторы, такие, как наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания в полученных производных тиакаликс[4]арена и я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, природу молекул растворителя и анионов солей серебра со способностью образовывать неограниченные молекулярно-координационные структуры различной сложности.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включает 73 рисунка, 26 схем, 7 таблиц и состоит из введения, трех основных глав, заключения, выводов, экспериментальной части и списка литературы, включающего 131 наименование.

(I) Первая глава, Литературный обзор, посвящена описанию синтетических особенностей химии тиакаликс[4]аренов и получения молекулярно-координационных сеток на их основе. Здесь же приводятся некоторые примеры из литературы.

(II) Вторая глава, Синтез органических тектонов, описывает синтез целевых соединений, а также исследование их структуры в растворе и, если возможно, в твердой фазе. Также обсуждено конформационное распределение, имеющее значение для получения неограниченных молекулярных сеток.

(III) Третья глава, Получение молекулярно-координационных сеток, посвящена синтезу неограниченных структур в твердом состоянии на основе синтезированных соединений с переходными металлами, особенно серебром, за счет образования координационных связей. Также в работе кратко представлено образование водородно-связанных сеток путем самосборки.

После основных глав приведены выводы, содержащие основные результаты работы, и затем Общее заключение. Последняя, Экспериментальная часть состоит из двух блоков: (1) Синтез, посвященный детальному описанию синтетических методик для получения новых производных тиакаликс[4]аренов; (2) Кристаллические структуры, где обсуждаются условия кристаллизации, а также приводятся кристаллографические данные для полученных структур.

В конце приведен список литературы из 131 наименования.

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, является частью исследований в соответствии с научным направлением Института по государственной бюджетной теме «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (0120.0503493), «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973). Работа поддержана, Российским фондом фундаментальных исследований (07-03-000834-а «Пространственно предорганизованные рецепторы на основе функционализиро-ванных гидрокси-, меркапто- и анилинотиакаликс[4]аренов: дизайн и закономерности распознавания ионов металлов», 07-03-92211-НЦНИЛ «Дизайн и синтез новых координационных полимеров на основе функционализированных тиакаликс[4]аренов с использованием стратегии молекулярной тектоники»), программой №7 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров" , молодежным грантом в рамках Научно-образовательного центра КГУ (НОЦ КГУ) «МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ XXI ВЕКА» «Синтез новых рецепторов на основе тетрааминотетратиакаликс[4]аренов» 2005-2006 гг.

Исследования, посвященные получению молекулярно-координационных сеток в кристаллической фазе, проводились в лаборатории координационной органической химии Университета Луи Пастера в Страсбурге (Франция) в рамках Соглашения о научном сотрудничестве между Российской академией наук и Национальным центром научных исследований Франции (Европейское исследовательское объединение «Супрахимия» (European research association "SupraChem")). 

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова в 2007 и 2008 г.; "VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (REC-007)" (Казань, 2006), "IX Молодежной научной школе-конференции по органической химии" (Москва, 2006), "Семинарах молодых ученых" ("Seminaires Jeunes Chercheurs", Страсбург, Франция, 2008), First International Symposium "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications" (Харьков, 2008), "International сопГегепсе on organometallic and coordination chemistry" (Нижний Новгород, 2008), "International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Туапсе, 2008), "XI Молодежной научной школе-конференции по органической химии" (Екатеринбург, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в иностранном журнале, входящем в перечень ВАК, 2 статьи в рецензируемых сборниках, а также тезисы 6 докладов на конференциях различного уровня (региональных, всероссийских, международных).

Автор благодарит своего научного руководителя с.н.с, доцента, к.х.н. СЕ. Соловьеву за помощь в постановке задач и обсуждении результатов настоящего исследования; академика РАН А.И. Коновалова и член-корр. РАН И.С. Антипина за научные консультации, внимание и помощь при обсуждении данной диссертационной работы. Автор также благодарит сотрудников лаборатории химии каликсаренов ИОФХ им А.Е.Арбузова: к.х.н. Попову Е.В., к.х.н. Пилишкину Л.М., Клешнину СР., асп. Овсянникова А.С, Мухитову Р.К, асп. Тюфтина А.А., студ. Муравьева А.А. и особенно Володину Т.И. за их помощь и поддержку. Автор особенно благодарит проф. В.Хоссеини и доктора С Ферлай за помощь в проведении экспериментов по получению молекулярно-координационных сеток и обсуждении полученных экспериментальных данных, Н. Киритсакас за все проведенные рентгеноструктурные анализы, а также всех сотрудников лаборатории координационной органической химии Университета Луи Пастера в Страсбурге (Франция).  

Молекулярная тектоника

Размеры целевых ансамблей и структур лежат в диапазоне от микрометра до миллиметра, тогда как исходные соединения являются наноразмерными объектами. Принимая это во внимание, из приведенных выше стратегий синтеза только третья является жизнеспособной для образования неограниченных молекулярных сеток. В настоящей работе была использована концепция молекулярной тектоники, которая основана на совмещении процесса молекулярного распознавания, берущего начало из супрамолекулярной химии, с итеративным (повторяющимся) процессом самосборки. Для построения координационных сеток, состоящих из органических лигандов и металлоцентров, может быть использована концепция молекулярной тектоники. Данный подход основан на использовании активных строительных блоков {«тектонов»), способных распознавать друг друга через специфические взаимодействия и образовывать супрамолекулярные структуры через «контролируемый» процесс самосборки. В зависимости от структуры используемых тектонов, могут образовываться линейные цепочки, а также двумерные либо трехмерные молекулярные сетки [6, 7]. Молекулярная тектоника является одним из используемых подходов для дизайна и получения молекулярных сеток в кристаллической фазе. Термин «тектон», происходящий от греческого tektorf - строительный блок, был введен Вюстом (J.D. Wuest) в 1991 году [8]. Этот термин был предложен для молекул, взаимодействующих между собой через специфические ассоциативные силы, вызывающие самосборку организованной структуры со специфическими пространственными или функциональными свойствами. Хоссеини (M.W. Hosseini) определил тектоны как «активные строительные блоки, несущие информацию для распознавания и способные, таким образом, распознать друг друга» [9]. Манн (S. Mann) определил термин «молекулярная тектоника» как процесс химического построения высокоорганизованных архитектур [7] из тектонов путем самосборки через нековалентные взаимодействия. 1.2.2. Дизайн молекулярных тектонов для образования молекулярных сеток Молекулярные сетки могут быть определены как супрамолекулярные структуры в кристаллическом состоянии, теоретически состоящие из бесконечного числа молекул, обладающих трансляционной симметрией [5].

Первый принцип молекулярной тектоники заключается в осуществлении процесса молекулярного распознавания, в котором большую роль играет учет геометрических и энергетических факторов. Тектоны должны быть комплементарными с точки зрения геометрии и энергии (рис.1.1). В случае сходящегося расположения участков связывания могут быть получены только дискретные образования (рис.1.2Ь). 1.2.3. Размерность кристаллических молекулярных сеток в пространстве Как было указано выше, молекулярные сетки могут быть получены в кристаллической фазе путем самосборки между комплементарными тектонами (в частности, между самокомплементарными либо несколькими комплементарными), позволяющими осуществление процесса итерации в одном, двух или трех направлениях; число трансляций определяет размерность (dimensionality) системы в пространстве [6]. Размерность молекулярных сеток зависит от числа операций трансляции [11]. Одномерные (ID или а-), двумерные (2D или Р-) либо трехмерные (3D или у-) молекулярные сетки могут быть получены при наличии одной, двух или трех трансляций в структуре, соответственно. Дизайн неограниченных молекулярных цепочек требует использования тектонов, несущих в своей структуре, по меньшей мере, два участка связывания, расположенных в расходящейся манере для избежания образования дискретных комплексов. Если угол между участками связывания равен 180 , образуется линейная молекулярная цепочка. Такие сетки могут быть получены при использовании как самокомплементарных, так и разных комплементарных тектонов (рис.1.3). Для получения двумерных сеток необходимо использовать тектоны, содержащие в структуре как минимум три участка связывания, лежащих в одной плоскости и ориентированных в расходящейся манере [6, 9].

Как и в описанном выше случае ID неограниченных структур, для образования двумерных сеток могут быть использованы самокомплементарные тектоны либо комбинация комплементарных тектонов (рис.1.6). Упаковка описанных выше сеток (ID и 2D) в кристалле не запрограммирована и, следовательно, не может быть предсказана. Она зависит от многих факторов, таких как природа межмолекулярных взаимодействий, геометрия сетки, присутствие растворителей, анионов и катионов и т.д. Трехмерные молекулярные сетки (3D) Если расходящиеся участки связывания располагаются не в одной плоскости, то может образоваться трехмерная молекулярная сетка [6, 9]. Как и в предыдущих случаях, здесь также много возможностей для дизайна используемых тектонов (рис.1.7). Простейшая 3D молекулярная сетка представляет собой кубическую (в случае использования октаэдрических строительных блоков) или алмазоподобную (в случае использования тетраэдрических строительных блоков) архитектуру. Таким образом, размерность молекулярных сеток в пространстве зависит от числа использованных тектонов, а также от положения и количества участков связывания в их структуре. Как было показано, природа взаимодействий между строительными блоками является очень важной для процесса самосборки. Данный аспект будет рассмотрен в следующей части. 1.2.4. Взаимодействия, используемые для образования молекулярных сеток Образование молекулярных сеток требует осуществления большого количества актов ассоциации. Использование обратимых процессов обеспечивает наличие процесса самоисправления, что в свою очередь позволяет достигнуть конечного состояния с наименьшей энергией (рис. 1.8Ь) [6]. Для процесса образования ковалентных связей, обладающего высоким энергетическим барьером активации, система может остановиться в нескольких состояниях (множественные энергетические минимумы), что, соответственно, может привести к образованию в одной системе нескольких различных структур (рис. 1.8а).

Функционализация тиакаликс[4]аренов по нижнему ободу

Различные функциональные группы могут быть введены по гидроксильным группам реакциями нуклеофильного замещения, катализируемыми основаниями. Некоторые примеры такой функционализации обсуждаются ниже. В данном разделе будет рассмотрен синтез, а таюке конформационное распределение продуктов в растворе и твердой фазе. Таюке обсуждается роль катиона щелочного металла, участвующего в реакции. Синтез. Систематическое изучение реакций алкилирования тиакаликс[4]аренов было проведено в работе [36], где было изучено взаимодействие соединений 2 и 3 с У-галогеналканами в ацетоне либо ацетонитриле при температуре кипения растворителя в присутствии карбонатов щелочных металлов (рис. 1.15). Самые высокие выходы тетраалкилированных продуктов 4a-d были получены при использовании К2С03 и Cs2C03 в ацетоне. В присутствии Na2C03 были обнаружены только следы (—2%) желаемых продуктов. Было показано, что в большинстве случаев тетраалкилированные производные п-га/?ет-бутилтиакаликс[4] арена в кристаллическом состоянии существуют в конформации 1,3-альтернат. Например, в кристаллической фазе соединение 4Ь в конформации 1,3 -альтернат образует полости типа «коробок» квадратной формы, упакованных параллельно друг другу, образуя тем самым каналы [36]. Однако в растворе из-за большого размера полости тиакаликс[4]арена поведение этих соединений гораздо сложнее. Только соединения 4с, 4d и 5d принимают конформацию 1,3 -альтернат в растворе при комнатной температуре; остальные же соединения существуют в виде смеси стереоизомеров, причиной чего является вращение замещенных алкильными группами фенольных колец вокруг сульфидных мостиков [37, 38, 39]. В большинстве случаев переход между конформациями может быть индуцирован повышением температуры. Недавно были синтезированы частично замещенные алкилпроизводные п-треш-бутилгиакаликс[4]арена 2 и тиакаликс[4]арена 3 с несколькими метокси-, этокси- или пропокси-группами в нижнем ободе [40], и их конформационное поведение в растворе было изучено методом ЯМР спектроскопии, а в твердой фазе - методом рештеноструктурного анализа.

Было показано, что монометокси- и монопропокси-де-треш-бутилтиакаликс[4]арены принимают в растворе конформацию конус, тогда как дистально (1,3-) дизамещенпые обоих тиакаликсаренов 2 и 3 принимают конформацию частичный конус и 1,2-алътернат (за исключением 1,3-дипропокси-п-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]арена). В твердом состоянии дистально замещенные диметокси- и дипропокси-производные тиакаликсарена 3 находятся в конформации 1,2-алыпернат, тогда как его аналоги — 1,3-дизамещенные производные п-шрея?-бутилтиакаликс[4]арена 2 - принимают конформацию искаженный конус Конформационное распределение. Было показано, что конформационный выход и распределение зависят от природы используемого основания, растворителя и условий реакции. Карбонаты щелочных металлов оказывают значительное влияние на распределение конформеров соединения 6а. При проведении реакции в ДМФА Na2C03 и К2СО3 образуется стереоизомер частичный конус, тогда как присутствие Cs2C03 благоприятствует образованию конформации 1,3-альтернат. В ацетоне селективность выше: карбонаты натрия, калия и цезия приводят к образованию конуса, частичного конуса и 1,3-алътерната в виде отдельных продуктов с выходами 77, 58 и 78%, соответственно. Возможная причина увеличения темплатного эффекта в ацетоне может заключаться в более сильном взаимодействии между фенолятными интермедиатами и катионами металлов в растворителе с меньшей сольватирующей силой. Также было показано, что в присутствии Ы2СОз в реакционной смеси образуются только ди- и тризамещенные продукты [31]. Рассматривая данное конформационное распределение, можно предположить, что размер полости, образуемой фенильиыми и сложноэфирными группами, у различных стереоизомеров возрастает в следующем порядке: конус частнчный конус 1,3-альтернат, что находится в соответствии с распределение радиусов щелочных металлов [42]. Реакции тиакаликс[4]арена 3 с этилбромацетатом были также проведены в ацетоне в присутствии карбонатов разных щелочных металлов [43]. Темплатный эффект приводит к образованию конформера конус 6Ь (55%) в случае использования Na2C03, частичный конус 6Ь (48%) в случае К2С03, и 1,3-алътернат (70%) в присутствии Cs2C03. Таким образом, конформационное распределение для соединения 6Ь схоже с таковым для его трет-5ужпьпото аналога 6а. Получение тетракислоты тиакаликс[4]арена Гидролизом тетраэфирных производных 6а и 6Ь в смеси ДМСО-вода либо ТГФ-вода в присутствии КОН или LiOH, соответственно, были синтезированы тетракарбокси-производные 7а и 7Ь с высокими выходами (рис. 1.16) [44, 45, 46].

Амидные производные тиакаликс[4]арена Недавно реакцией соединения 2 с Т,]Ч-диэтилхлорацетамидом в ацетоне в присутствии карбонатов щелочных металлов в качестве основания были синтезированы тетраамидные производные п-га/?ет-бутилтиакаликс[4]арена 8 [47] (схема 1.7). Для этих реакций, как и для реакций с этилбромацетатом, был обнаружен темплатный эффект катионов щелочных металлов. В присутствии Na2C03, К2С03 и Cs2C03 мажорные продукты были получены в конформациях конус (88%), частичный конус (58%) и 1,3-альтернат (62%), соответственно. Как и в случае тетраацетатов тиакаликсаренов 6, стсреоизомера 1,2-альтернат в реакционной смеси обнаружено не было. Новые производные п-т/?е/я-бутилтиакаликс[4]арена, замещенные вторичными амидами, были недавно синтезированы в группе И.С.Антипина в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат с хорошими выходами (72-94%) [48] (схема 1.8). Данный подход, где в качестве исходного используется тетракислота 7а с известной конформацией, был применен для прямого получения желаемого стереоизомера. Другой синтетический подход (прямое взаимодействие тиакаликсарена 2 с алкилирующим агентом) может привести к смеси конформеров и, следовательно, потребуется специальный подбор условий реакции и разделения продуктов. Ацилирование тиакаликс[4]арена Синтез. Реакцией соответствующего тиакаликсарена с ангидридом уксусной кислоты АсгО или хлорангидридом уксусной кислоты АсС1 были синтезированы тетраацетокси-производные 11 п-т еш-бутилтиакаликс[4]арена и тиакаликс[4]арена (схема 1.9) [49].

Получение молекулярных структур на платформе тиакаликс[4]аренов

В соответствии со стратегией молекулярной тектоники, для построения молекулярных сеток можно выделить два основных принципа (см. 1.2.2). Первый принцип - это молекулярное распознавание, и второй - итерация процесса молекулярного распознавания. Следовательно, для построения молекулярных структур размерностью больше, чем 0, тектоны должны удовлетворять требованиям геометрической и энергетической комплементарности, в частности иметь расходящуюся ориентацию участков связывания. Ниже будут рассмотрены коиланды, т.е. строительные блоки, состоящие из молекул тиакаликсаренов, связанных катионами металлов. Термин "коиланд" происходит от греческого koilos [75, 76] - полость, и определяется как мультиполостной рецептор, несущий как минимум две полости, расположенные в расходящейся манере. Каждая отдельная полость коиланда дает возможность образовать соединение включения за счет вандерваальсовых взаимодействий с молекулой-коннектором, а наличие нескольких полостей, расположенных в расходящейся манере, позволяет образовывать нековалентно связанные полимерные системы, называемые кошатами [10]. Направленность процессов связывания определяется числом и расположением полостей, а также формой коннекторов. Например, линейная молекулярная цепочка (линейный коилат) может быть получена в твердой фазе между бирецепторами, несущими две расходящиеся полости под углом 180 между ними (линейный коиланд), и линейными коннекторами, способными включаться в полости этих бирецепторов, как показано на рис. 1.24. Каликс[4]арены, макроциклы с предорганизованной и подстраиваемой структурой, позволяющие проведение дальнейшей функционализации, представляются удобной платформой для дизайна и синтеза коиландов [9]. Образования линейных коилатов на основе тиакаликс[4]аренов в литературе описано не было. Синтез коиландов: дискретные полиядерные комплексы Синтез коиланда на платформе каликс[4]арена был реализован в лаборатории координационной органической химии университета Луи Пастера (Страсбург, Франция) в 1993 [77]. Рецептор 29 с двумя расходящимися фрагментами п-трет-бутилкаликс[4]арена, связанные между собой двумя атомами кремния, был синтезирован по реакции п-ш/?ет-бутилкаликс[4]арена 1а с SiCl4 в ТГФ в присутствии NaH (рис. 1.25). Было найдено, что полученное соединение является устойчивым как в твердом состоянии, так и в растворе.

Небольшое изменение условий синтеза позволяет получить трирецептор 30 с тремя молекулами калике[4]арена, также связанными двумя атомами кремния [75]. Ассоциация последнего соединения с коннекторами может приводить к образованию нековалентных дендримеров. Примеры образования подобных соединений включения с производными тиакаликс[4]аренов приводятся ниже. Тиакаликс[4]арены могут связывать ранние переходные металлы как по жестким атомам кислорода, так и по мягким атомам серы. Синтез некоторых коиландов на платформе тиакаликс[4]арена был описан в литературе. Первый представитель подобных комплексов п-/и/?ет-бутилтиакаликс[4]арена 2 был получен в мягких условиях [78] путем кипячения 2, Си(ОАс)2-Н20 в ДМФА в присутствии Et3N. Этот комплекс, как показано на рис. 1.26, состоит из двух молекул тиакаликс[4]арена в конформации конус, связанных квадратным кластером из четырех катионов Си2+, взаимодействующим с атомами кислорода и серы тиакаликсарена. В этом коиланде проявляются антиферромагнитные взаимодействия между центрами Cu(II), связанные с перекрыванием энергетических уровней. Похожий коиланд с квадратным кластером из катионов ртути был получен в мягких условиях по реакции п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2, [Hg(7JMCO)6](C104)2 в ДМФА в присутствии Et3N и затем выкристаллизован из мезитилена [79]. В этом комплексе каждый атом Hg взаимодействует с двумя атомами серы разных молекул каликсарена и дважды связан с соседним атомом ртути через два атома кислорода, как показано на рис. 1.27. Публикаций, описывающих образование коиландов большей размерности, найдено не было. Парола (Parola) и Люно (Luneau) [80] описали синтез тетраядерного комплекса Мп с п-тре/я-бутилтиакаликс[4]ареном 2 в сольвотермальных условиях. Как и в ранее рассмотренных случаях, этот комплекс может быть описан как сэндвичевая структура с квадратным кластером из катионов марганца между двумя молекулами тиакаликсарена. Ионы Мп связаны с четырьмя феноксильными атомами кислорода и двумя атомами серы макроциклов. Подобно описанному выше комплексу с четырьмя атомами Cu(II), в данном тетраядерном комплексе имеется внутримолекулярное антиферромагнитное связывание, специфическое для Мп2+ связанных через феноксильные фрагменты систем.

Также в литературе были описаны некоторые комплексы с трехъядерными металлическими фрагментами. Так, были получены два изоморфных комплекса п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2 в конформации конус с катионами Со2+ и Zn2+ (рис. 1.28а) [81, 82]. Как и в описанных ранее случаях, ионы металлов взаимодействуют с атомами кислорода и серы тиакаликсарена; некоторые атомы кислорода также участвуют в водородном связывании с протоном одной из феноксильных групп (рис. I.28b). Интересный комплекс Zn2+ с п-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]ареном 2 в конформации конус со стехиометрией L/M=3/4 был представлен группой Мияно (S. Miyano) [83]. В этой структуре две ди-депротонированные молекулы лиганда H2L2" связаны четырьмя атомами Zn с одной стороны; и одна тетра-депротонированная молекула тиакаликсарена L4" присоединена с другой стороны искаженного квадрата из ионов Zn2+ через Zn-О и Zn-S взаимодействия. Контроль над количеством атомов металлов в комплексе является очень сложным как в мягких условиях, так и при сольвотермальном синтезе, что было показано в приведенном разнообразии получаемых комплексов. Для комплексов п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2 с жесткими металлами (согласно концепции ЖМКО) в основном реализуется координация по феноксильным атомам кислорода [84, 85]. Так, исследование комплексов тиакаликс[4]арена 2 со щелочными металлами [84] показало, что между мостиковыми атомами серы и всеми ионами металлов реализуются только слабые взаимодействия: расстояния между атомами металлов и серы составляют -2.65 А для комплекса лития, -2.95 А для комплекса натрия, -3.50 А для комплекса калия, -3.60 А для комплекса рубидия и -3.77 А для комплекса цезия. В последующей работе данной группы авторов [85] обсуждается натриевый комплекс п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена 2, стабилизированный краун-эфиром. Было показано, что этот комплекс состоит из высокосимметричного аниона [22На6(ДМФА)2]2 (рис. 1.29) и стабилизированного краун-эфиром катиона.

Синтез тетрааминоалкилокси-п-/ире/и-бутилтиакаликс[4]аренов

Как отмечалось выше, в зависимости от исходных функциональных групп, для образования амино-групп могут быть использованы несколько методов восстановления. В данной работе синтез амино-производных тиакаликс[4]арена осуществлялся восстановлением циано- и амидных групп. Новый тетрааминобутокси-п-ш/?еш-бутилтиакаликсарен 40 в конформации 1,3-алътернат был получен восстановлением циано-групп соответствующего производного каликсарена 34 раствором диборана в ТГФ (схема ІІ.6). Конечный продукт был выделен в виде соли гидрохлорида. Свободное амино-производное было получено путем перемешивания раствора соли в хлороформе с водным раствором К2СО3 в течение четырех часов. Для получения соединения 41 этот подход приводил к трудиоразделимой смеси стереоизомероиых продуктов, что связано с существованием исходного соединения 33 в растворе в виде смеси стереоизомерных форм (как это описано выше). Поэтому для получения соединения 41 в конформации 1,3-альтернат было использовано восстановление тетраамида 42, уже находящегося в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, раствором диборана в ТГФ (схема II.7). Соединение 41 в конформации 1,3-альтернат было выделено с 63%-ным выходом. Амид 42 был синтезирован в несколько стадий (сложный эфир, кислота и хлорангирид кислоты). Тетраэфир 6а был получен реакцией п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2 с бромэтилацетатом в присутствии Cs2C03 в качестве основания в виде смеси стереоизомеров 1,3-альтернат (63%-ный выход) и частичный конус (9%-ный выход). Первый стереоизомер был выделен путем дробной перекристаллизации и далее гидролизован в тетракислоту 7а (выход 90%). Соединение 7а было переведено в хлорангидрид кислоты действием тионил хлорида (выход 100%) и затем без выделения использовано в следующей стадии. Реакция хлорангидрида с газообразным аммиаком в ТГФ привела к образованию тетраамида 42 (выход 95%). Наконец, восстановление производного 42 раствором диборана в тетрагидрофуране позволило получить амино-производное 41 с 63%-ным выходом. Конечный продукт находится в стереоизомериой форме 1,3-альтернат, как и исходный эфир 6а. Попытки получить монокристаллы амиио-производных, а также их комплексов с катионами металлов оказались безуспешными (отражающая способность некоторых полученных кристаллов была недостаточной для определения структуры).

Амидная группа, закрепленная на каликсареновой платформе, также может быть использована в качестве координирующей для взаимодействия с переходными металлами [47, 104, 105]. Как указывалось выше, амид п-трет-бутилтиакаликс[4]арена (42) был получен в качестве промежуточного продукта в процессе синтеза амино-производного (схема П.7). Также были синтезированы другие тетраамидные производные тиакаликс[4]арена. В литературе уже имеются некоторые данные о введении амидиых групп в платформу калике- и тиакаликс[4]арена. Реакции п-ш/?ет-бутилкаликс[4]арена с а-хлор-Л ,Л -диэтилацстамидом в присутствии Nail либо карбонатов разных щелочных металлов приводят преимущественно к образованию тетракис -диэтилкарбамоил-метокси)каликс[4]арена в конформации конус [104, 106]. Образование тстраамидных производных п-ш/?е/77-бутилтиакаликс[4] арена 8 уже обсуждалось в Литературном обзоре (2.3.2). Как было показано, стереоселективность реакции зависит от используемого карбоната щелочного металла, другими словами, для данных реакций был обнаружен темплатный эффект катиона щелочного металла [47]. Как обсуждалось в Литературном обзоре, влияние т/?е/?г-бутильных групп в верхнем ободе каликсарена на комплексообразующую способность также может быть значительным. Тетраамидное производное каликс[4]арена lb было синтезировано реакцией с а-хлор-ДЛ -диэтилацетамидом в смеси ТГФ-ДМФА в присутствии NaH, и было выделено в виде стереоизомера конус [107]. Однако информации о синтезе его тиакаликсаренового аналога найдено не было. Поэтому нами был осуществлен синтез тетраамидного производного тиакаликс[4]арена 3 [108]. Синтез Реакция тиакаликс[4]арена 3 с ИДЧ-диэтилбромацетамидом в присутствии карбонатов щелочных металлов в качестве основания в ацетоне приводит к образованию тетразамещенного амидного производного 43 (схема II.8) [108]. Для этих реакций был обнаружен темплатный эффект катионов щелочных металлов [108]. Так, в присутствии карбоната натрия был получен стереоизомер конус, тогда как в случае карбоната цезия - 1,3-альтернат, что соответствует результатам, полученным для его га/?ет-бутильного аналога 8 (см. Литературный обзор, 2.3.2). Кристаллическая структура соединения 43 Монокристаллы (К,К-диэтилкарбамоил)метокситиакаликс[4] арена 43 в конформации 1,3-альтернат были получены из смеси СНС13-МеОН и изучены методом рентгеноструктурного анализа. Параметры кристаллической решетки отличаются от приведенных в работе [108]. Полученная структура являлась менее симметричной, чем в [108]. Было показано (рис. П.8), что ароматические кольца каликсареновой платформы направлены внутрь полости тиакаликсарена, как и атомы кислорода карбонильных групп, а атомы азота направлены наружу.

Некоторые межатомные расстояния также представлены нарис. II.8. Длина связи C-S (1.78-1.79 А) соответствует таковой для исходного соединения 3. Расстояния между атомами кислорода фенольных групп дистально расположенных ароматических колец равны 6.41 и 6.45 А. Таким образом, расположение координирующих групп является оптимальным для комплексо-образования с металлами. 4. Карбокси-производное тиакаликс[4]арена Карбоксильные группы интересны с точки зрения образования водородно-связанных молекулярных сеток, а также координационных сеток. Тетракарбокси производные п-трет-бутилкаликс[4]арена в конформациях 1,2- и 1,3-алътернат были получены гидролизом соответствующих тетракис((этоксикарбонил)метокси)-п-/я/?ет-бутилкаликс[4]аренов раствором NaOH в смеси этанол-вода [109]. Его тиакаликс[4]ареновый аналог 7а был получен в в виде стереоизомеров конус и 1,3-алыпернат гидролизом тетраэфиров 6а раствором К2С03 в смеси ДМСО и воды с выходом 83% [44] (см. Литературный обзор, 2.3.2). В работе [ПО] была получена тетракислота 7Ь в конформации 1,3-альтернат со свободным верхним ободом для того, чтобы исключить стерические препятствия при образовании молекулярно-координационных структур. В настоящей работе нами была синтезирована тетракислота п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 45 с более ДЛРШПЫМИ спейсерными группами -(СН2)з- между каликсареновой платформой и карбоксильными группами. Тетраэфир 44 был получен взаимодействием п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена 2 с этил 4-бромбутиратом в кипящем ацетоне в присутствии карбоната цезия в качестве основания (выход 51%). Благодаря темплатному эффекту катиона цезия, соединение 44 было получено в стереоизмерной форме 1,3-алыпернат. Гидролиз тетраэфира 44 в смеси ДМСО-вода (6/1) в присутствии карбоната калия не привел к образованию желаемого продукта (было выделено только исходное вещество). Однако при использовании смеси этанол-вода (4/1) и гидроксида калия была получена тетракислота 45 в конформации 1,3-альтернат (выход 95%). Характеристики полученных веществ приведены в Экспериментальной части. Кристаллическая структура соединения 45 Монокристаллы тетракислоты 45 в конформации 1,3-алыпернат были легко получены методом медленного испарения из смеси СНСІз-MeOH и исследованы методом РСА. Кристаллическая структура представлена на рис. II.9.

Похожие диссертации на Создание молекулярно-координационных сеток на основе функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов

Самосборка наноразмерных агрегатов на основе тетразамещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]ареновЮшкова, Елена Анатольевна

Синтез ионных жидкостей на основе тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с четвертичными аммонийными фрагментами ПАДНЯ ПАВЕЛ ЛЕОНИДОВИЧ

Синтез и супрамолекулярные свойства функционализированных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]ареновСоловьева, Светлана Евгеньевна

Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатамиТюфтин Андрей Андреевич

Селективная функционализация n-трет Бутилтиакаликс(4)арена по нижнему ободуОмран Абдалла Омран

Синтез полиаминов на платформе тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов и их взаимодействие с днкПУПЛАМПУ ДЖОШУА БУЕР

Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группыЖуков Аркадий Юрьевич

Синтез замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих фотопереключаемые аза- и азометиновые фрагментыЗайков, Евгений Николаевич

Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группыЯнтемирова, Алена Артемовна

Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремнияГорбачук, Владимир Валерьевич