Введение к работе
з
Актуальность темы. Исследования, посвященные изучению реакционной способности органических соединений в каталитических процессах занимают одно из важнейших мест в современной органической химии.
Нитросоедннения являются основным источником получения аминов, которые, в свою очередь, широко используются в народном хозяйстве. Одним нз наиболее перспективных методов синтеза ароматических аминов различного строения является каталитическое гидрирование нитро-соединений.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений до соответствующих аминов на различных катализаторах. Однако, остаются необъясненными наблюдаемые изменения реакционной способности при изменении строения гидрируемой молекулы. Вместе с тем, в литературе практически полностью отсутствуют данные по изучению реакций каталитического,гадрировашш с применением кпантовохимических методов.
Значительному прогрессу в катализе гидрогеннзяцнонныя процессов способствовало появление катализаторов на основе переходных металлов и полимеров. О качестве полимерных носителей применяются ионообменные смотал различного строения.
Разработка новых :>ффективных катализаторов предполагает, наряду с изучением кинетики и механизма процессов глубокое исследование взаимодействия субстрат-катализатор, природы активных центров катализаторов, установление связи между строением субстратов и скоростью их превращения на катализаторах.
Цель работы Настоящая работа посвящена теоретическому изучению особенностей строения и реакционной способности замещенных ннтробеи-юлов в реакции жидкекрпзного гидрирования их молекулярным водородом.
т полладисаых катализаторах, а также моделированию активных центров
катализатора AB-17-8-Pd и процесса активации молекулы водорода на кластерах палладия.
Научная новизна С применением квантовохимических методов: полуэмпирических и молекулярной механики впервые изучены особенности геометрического и электронного строения 10 замещенных нитробензолов. Проведено сопоставление реакционной способносіи нитроароматических соединений с результатами их квантовохимических расчетов. Исследовано влияние растворителя на реакционную способность нитрососдинений. Выведены корреляционные уравнения, позволяющие предсказать скорость гидрирования замещенного нитробензола,
Рассмотрены модели анионмта АВ-17-8 и возможные варианты закрепления на нем палладия.
Проведено квантовохимическое моделирование активации водорода на кластерах палладия с использованием полуэмпирических методов.
Предложен возможный механизм гидрирования ароматических нитросоедалений на катализаторе AB-17-8-Pd.
Практическая значимость Результаты квантовохимнческого исследования реакционной способности нитросоедннений и моделирование активных центров катализатора способствуют более глубокому развитию представлений о. механизме каталитического гидрирования, что, в свою очередь, дасг возможность предсказывать кинетику реакции и проводить целенаправленный подбор катализаторов данного процесса.
Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на 1 Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96" (Иваново, 1996 г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фувдаыетальиым наукам "ЛОМОНОСОВ-97" (Москва, 1997г.); VI Европейском симпозиуме но реакционной способности оришичеекнч соединений
(ESOR-VI), (Louvain-!a-Neuve, 1997г.); 1 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)" (Иваново, 1997г.); XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент н научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1998г.); VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразовання в растворах" (Иваново, 1998г.); научных конфе» ренинях преподавателей и сотрудников Ивановского госуниверситета (Иваново, 1997-98 гг.).
Публякачяи По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и б тезисов докладов.
Об^ем g структура двсстртацин Диссертация состоит из введеній, обзора лнтерзтуры, расчетов и обсуждения результатов, итогов работы, приложения и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 16 рнсункоз и 14 таблиц. В приложении приведены результаты квшгговохнмнческнх расчетов нитробензола, 10 замешенных нитробензолов, анилина, изомерных хлоранилннов н моделей палладисвых кластеров Pd5 н Pd». Список літератури включает 127 наименований источников литературы отечественных и зарубежных ввторов.
Методы псследоазпяя Квйіггопохимнчгсггне расчеты гсометрипес-ких, электронных и энергетических характеристик исследуемых молекул, а тагаез полелей активных центров катализаторов и систем, моделирующих сольватацию ннтросоедипений проводились с использованием тттозых программ, включающих эмпирические (молекулярная механика), полузминрнческив и неэмпирические (ab initio) методы расчета. В основном расчеты прозолилнеь с полной оптимизацией геометрии. В случаях когда необходимо было сохранить заданные расстояния и углы нешотловался так называемый расчет Single point (расчет одной точки).
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
