Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Общие закономерности перегруппировки Кляйзена 6
1.2. Перегруппировка алкенилариловнх эфиров в присутствии кислот Льюиса 18
1.3. Перегруппировка хлорзамещенньк аллилфениловых эфиров 30
2. Обсуждение результатов 36
2.1. Термические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов 36
2.1.1. Влияние положения заместителя в аллильном звене на направление перегруппировки и структуру конечных продуктов реакции . 36
2.1.2. Перегрушшровка У -хлораллиловых эфиров крезола и хлорфенола. Орто-эффект 45
2.1.3. Возможные пути образования продуктов циклизации 52
2.2. Каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов 55
2.2.1. Влияние структуры аллильного звена на направление перегруппировки в каталитических условиях 55
2.2.2. Каталитическая перегруппировка У-хлораллиловых эфиров орто- и пара-замещенных фенолов. 75
3. Экспериментальная часть 81
4. Выводы 107
5. Литература. 109
- Общие закономерности перегруппировки Кляйзена
- Перегруппировка хлорзамещенньк аллилфениловых эфиров
- Влияние положения заместителя в аллильном звене на направление перегруппировки и структуру конечных продуктов реакции
- Каталитическая перегруппировка У-хлораллиловых эфиров орто- и пара-замещенных фенолов.
Введение к работе
Предсказание поведения органических соединений в химических реакциях представляет собой одну из фундаментальных проблем в органической химии. В настоящее время описано большое число многообразных молекулярных перегруппировок. Они могут конкурировать с основными реакциями и обуславливать образование смесей продуктов. Знание механизмов и причин течения побочных реакций дает возможность предусмотреть условия, созданием которых можно предотвратить образование нежелательных соединений.
Процессы, протекающие через молекулярные перегруппировки, можно использовать для синтеза соединений, малодоступных при получении их другими методами. К реакциям такого типа, изучаемых на протяжении нескольких десятилетий химиками многих стран, относятся внутри- и межмолекулярные перегруппировки алкенил-ариловых эфиров. В настоящее время эти реакции классифицируются: а) в зависимости от участия в образовании новой связи сС \J3 или У -углеродного атома аллильного звена; б) в зависимости от места вступления алкильной группы в ароматическое ядро (орто-, мета-, пара-перегруппировки); в) в зависимости от условий проведения реакции (термические, каталитические и фотоперегруппировки) .
В процессе развития представлений о механизме протекания перегруппировок Кляйзена внимание химиков было обращено, в основном, на изучение метилаллиловых афиров фенолов. В литературе имеется достаточное количество работ, позволяющих проследить изменение направления и состава продуктов реакции в зависимости от структуры алкильной цепи в ряду алкилариловых эфиров. Перегруппировки эфиров, содержащих другие заместители в аллильной и фенильной части изучались эпизиодически. До настоящего времени не проводилось систематических исследований хлораллиловых эфиров. Между тем, эти результаты могли бы дать возможность оценить влияние природы заместителя на механизм, состав и структуру продуктов реакции»
Появление нашей работы обусловлено не только стремлением систематизировать и дополнить новыми данными имеющиеся в литературе данные о механизме перегруппировок хлораллиловых эфиров фенолов, но и отысканием путей утилизации алкенилгалогенидов. Последние, являясь отходами в крупномасштабном производстве хлористого аллила, с успехом могут применяться при синтезе хлоралкенилариловых эфиров. Алкенилариловые эфиры находят широкое применение в органическом синтезе как промежуточные продукты при получении замещенных алкенилфенолов и гетероциклических соединений. Некоторые из последних используются в сельском хозяйстве как гербициды и инсектициды, в биохимии как стимуляторы и регуляторы роста, в производстве моющих веществ и многих других отраслях народного хозяйства.
Задачей настоящего исследования было изучение влияния изменения положения атома хлора в аллильном и ароматическом фрагментах на протекание термической и каталитической перегруппировок хлораллиловых эфиров фенолов, а также выявление путей регулирования состава и структуры продуктов реакции. Для решения поставленной задачи были исследованы термические и каталитические превращения алкенилариловых эфиров, содержащих атом хлора в различных положениях аллильного звена и У-хлораллило-вые эфиры пара-, орто-замещенных хлорфенолов и крезолов.
Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит II рисунков, 10 таблиц. Она состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (всего 107 наименований).
В соответствии с поставленной задачей в литературном обзоре приведены данные по перегруппировкам различно замещенных алкенилариловшс эфиров.
Общие закономерности перегруппировки Кляйзена
В случае незамещенных фениловых эфиров ( 2 3 = н схеш %)» енолизация обычно происходит быстрее, чем "дальнейшее превращение диенона (I) в диеноны (П) или (Ш) и образуется преимущественно или полностью орто-изомер. В тех случаях, когда пара- и оба орто-положения несут заместители ( 2 3 н схема 2), ни один из диенонов (I), (П), (Ш) не Может енолизо-ваться и устанавливается равновесие между тремя диенонами и эфиром с преобладанием эфира (схема 2). Эту обратимость наблюдали П.Фарми, Х.К.Шмид 10 При нагревании аллилового эфира мезитола образуется равновесная смесь исходного эфира (28$), орто-диенона (0,5$) и пара-диенона (1,5$). В отдельных случаях эта общая картина может усложняться, в особенности пространственными взаимодействиями, ингибирующими енолизацию орто-диенона и благоприятствующими тем самым получению пара-изомера В этих случаях енолизация может стать медленной стадией образования орто-диенона и, следовательно, чувствительной к изотопным эффектам и эффектам растворителей, например: 3,5-диме-тил-(2-бутенокси)-бензол перегруппировывался, давая как орто-, так и пара-аллилфенолы, соотношение между которыми зависит от природы растворителей _ . Менее полярные растворители благоприятствуют образованию пара-изомера, доля которого также возрастает при замене протонов ароматического кольца на дейтерий, В этом случае возможной причиной медленной енолизации является то, что в конформации орто-диенона, которая необходима для енолизации, существует пространственное взаимодействие между метальной группой боковой цепи и соседним метилом кольца, Хэрд и Полляк показали , что если миграция заканчивается в орто-положении, то оС-С атом аллильной группы исходного соединения становится У С атомом продукта Когда оба орто-положешя замещены (Rj 3 4 Н, схема 2), аллильная группа претерпевает вторичную миграцию по согласованному 3,3 -сигма-тропному механизму с образованием пара-замещенного фенола. Из приведенного примера видно, что если во время перегруппировки образуется пара-замещенный алкенилфенол, то происходит два подобных превращения мигрирующей группы, в результате чего в конечном продукте сохраняется структура аллильного звена исходного эфира Эксперименты с радиактивным аллиловым эфиром пара-крезола, у которого jf C -атом в аллильной цепи мечен изотопом 14С, проведенные Х.Шмидом и К.Шмидом, показали, что Кляйзеновская перегруппировка в термических условиях протекает строго внутри-молекулярно, с полной инверсией аллильного остатка х .
Позднее этот вывод был экспериментально подтвержден и для каталитических перегруппировок других аллилариловых эфиров. При нагревании , У, У-і -аллилового эфира пара-крезола как в присутствии ZrfClg , так и без катализатора образовывался преимущественно моноалкенилфенол с инверсией аллильного звена . Аналогично ведут себя, независимо от условий перегруппировки, йС -метил-, J0 -метил- и сС , -диметилаллиловые эфиры пара-крезола . Во всех случаях образовывались алкенил-фенолы Кляйзена и отсутствовали продукты переалкенилирования при добавлении в сферу реакции родственного нуклеофила - орто-крезола. При совместной перегруппировке 2-нафтилаллилового и фенил-коричного эфиров продуктами реакции были только І-аллил-2-наф-тол и орто-1-фенилаллилфенол. Соединения перекрестного алкенилирования отсутствовали х .
Вопрос о направлении перегруппировки Кляйзена решался и с применением оптически активных соединений . Известно, что существует взаимосвязь между оптической и геометрической конфигурациями аллильного звена, обусловленная сочетанием ассимметрической индукции ; и инверсии ; аллильного звена во внутримолекулярных [3,3]-сигматропных процессах. Если геометрическая конфигурация сохраняется, конфигурация нового хираль-ного центра является инвертированной (Я /ф&ле —— S p c ) Изменение геометрической конфигурации должно приводить к сохранению конфигурации хирального центра ( Я/ярмс - - Ямраяс ) . При нагревании (-) -транс-4-(1-метил-2-бутенокси)толуола до 200С был получен, в основном, (+)/?-транс-2-(1-метил-2-бутенокси)-4г-метилфенол х Эти результаты согласуются с данными по термической перегруппировке (І-метил-2-бутенокси)бензола, где также образует-то ся транс-алкенилфенол х Сохранение оптической активности в алкенилфенолах, образующихся при перегруппировке оптически активных арилаллиловых эфиров пара-крезола, свидетельствует о том, что образование связей в орто-положении начинается до того, как происходит полный разрыв эфирной связи, а это указывает на протекание согласованного внутримолекулярного процесса,
Для выяснения механизма перегруппировки алкенилфешловых эфиров исследовалась кинетика данных реакций л Константа скорости, энтальпия, энтропия были объектом изучения многих химиков 20" 22 . Впервые анализ кинетических данных для этой реакции провели Е.Кинсайд и Д.С.Тарбэл 23 24 . Ими установлено, что образование орто- и пара-алкенилфенолов в термической перегруппировке аллилариловых эфиров является реакцией первого порядка. Полученное соответствие индивидуальных констант скоростей и параметров активации, представленных в таблице I, подтверждает первый порядок перегруппировки аллиловых эфиров фенолов. По значению АН нельзя судить, что происходит раньше: образование новых или разрыв старых связей. Однако, отрицательный знак и величина л S говорит об уменьшении степени свободы, что характерно для внутримолекулярных согла-сованных реакций м
Перегруппировка хлорзамещенньк аллилфениловых эфиров
Эфир с незамещенным аллиловым звеном в этих условиях образует циклическое соединение - 5-штро-2-метилкумаран, продукт дальнейшего превращения вначале образующегося алкенилнитрофенола и пара-нитрофенол. Реакция сопровождается смолообразованием.
Таким образом, замена метильной группы в пара-положении ароматического ядра на нитрогруппу не изменяет полностью направление реакции. Нитрогруппа, способствуя гетеролизу 0-С.связи, в то же время дезактивирует ядро исходного эфира, препятствуя введению алкильной группы.
Итак, работами последних лет было показано, что сделанный ранее в литературе вывод об обязательном участии [3,3]-сишатропного сдвига для всех известных перегруппировок Кляй-зена неправомерен, имеет частный характер и справедлив лишь для эфиров первой группы. В зависимости от структуры аллильно-го звена перегруппировка может проходить, по крайней мере, тремя путями: внутримолекулярно с участием [3,3]-сигматропного сдвига, ступенчатым ионным межмолекулярным (подобно электро-фильному алкенилированию) и, возможно, ступенчатым внутримоле-кулярным, связанным с участием в реакции тесной ионной пары ±0 , Внутримолекулярной перегруппировке благоприятствует индуктивный эффект метильной группы у насыщенного -С-атома аллильной группы и отсутствие стерических затруднений при У -С-атоме аллильной цепи исходного эфира. Продуктами реакции являются фенолы с инверсией аллильного звена. Межмолекулярной перегруппировке благоприятствует эффект гиперконъюгации У -заместителей аллильной системы, обеспечивающий в большей мере, чем эффект индуктивный, необходимую стабильность ионному интермедиату хо .
Перегруппировка хлорзамещенных эфиров фенолов К началу наших работ в литературе было отмечено несколько примеров, относящихся к выявлению влияния атома хлора в аллиль-ном и арильной фрагментах на направление перегруппировки алке-нилариловых эфиров. Первое сообщение по превращению галогензамещенных эфиров фенола и пара-крезола относится к 1936 ГО-ду . Б.Чарлз, Д.Хёрд установили, что при нагревании у -хлор-(бром)-аллилового эфира фенола и пара-крезола образуются -хлор-(бром) аллилфенолы, Реакция сопровождалась сильным ос-молением. Продукты перегруппировки 3 -замещенных эфиров авторам выделить в чистом виде не удалось. Высказано предположение, что эти продукты имеют циклическое строение типа 2-метил-кумарана. Однако, доказательства структуры в работе основаны только на определении состава и молекулярного веса реакционной шссы после отделения непрореагировавшего исходного эфира. Продукты превращения аллиловых эфиров с галогеном (хлор, бром) в ароматической части также в чистом виде не выделены и . Отмечено, что в реакционной смеси тлелись соединения фенольного характера.
Андерсон и К.Функе позже подтвердили результаты, полученные Б.Чарлзом и Д.ЗШрдом по перегруппировке у -хлораллилловых эфиров пара-замещенных фенолов . Ими было показано, что J3-хлораллилфенолы в присутствии HCI циклизуются в непредельное соединение - кумарен. Механизм реакции авторы в данной работе не рассматривают.
Известно несколько работ по перегруппировке -хлор- МЄ-тилаллиловых эфиров крезола и мезитола . В термических условиях названные эфиры также, как и X , -диметилаллиловый, претерпевали расщепление по О-С связи с образованием исходных фенолов (крезола, мезитола). В присутствии катализатора пере группировка проходила по межмолекулярному пути. Эфиры крезола образуют орто-алкенилфенолы , тогда как эфир мезитола давал мета-замещенные моно- и диалкенилфенолы (схема 16) 62»6S , Авторы объясняют образование мета-продукта присутствием в реакционной среде катализатора Z/7 С1#щ По их мнению, происходит усиление электрофильной активности аллильного катиона за счет взаимодействия хлористого цинка с электронами двойной связи.
Несколько работ посвящены исследованию превращения эфиров, имеющих атом хлора в ароматическом ядре и и . При нагревании аллиловых эфиров хлорфенола, в отсутствие кислот Льюиса, наблюдаются два процесса - алкенилирование с образованием алкенил-фенола и эфирное расщепление до хлорфенола, отвечающего ароматической части эфира. При увеличении количества атомов хлора в ядре выход продукта расщепления - хлорфенола возрастает 64,65 В термических условиях может происходить частичное замещение атома хлора на алкильную группу (схема 17). Аллиловый эфир 2,6-дихлорфенола при 200С образует смесь продуктов, состоящую на 57$ из 4-аллил-2,6-дихлорфенола, 25$ хлорфенола и 18$ 2-ал В условиях каталитической перегруппировки происходит замена атома хлора алкильной группой и миграция его в пара-по-ложение При перегруппировке аллилового эфира 2,6-дихлор-фенола в присутствии ZrfClg образуется смесь продуктов 2,6-ди-хлорфенола, 2-аллил-4,6-дихлорфенола и 2-метил-5,7-дихлорку-марана (схема f?). В случае метильных заместителей в ароматическом ядре эфира происходит [lt2] или [1,з]-сигматропный сдвиг с образованием мета- или пара-алкбнилзамещенньк фенолов, Е.Пирс и О.Брован предложили следующую схему каталитической перегруппировки аллилового эфира 2,6-дихлорфенола Вначале образуется комплекс эфира и Z/7&g (схема 18), приводящий к алкенилдиенону (А) .В результате аллильного сдвига,
Влияние положения заместителя в аллильном звене на направление перегруппировки и структуру конечных продуктов реакции
В литературе имеются примеры, указывающие на влияние замещения в ароматическом ядре термической перегруппировки хлорал-лиловых эфиров. В работе 00»w описано превращение jo г-хлор-аллиловых эфиров фенола, 4-метокси-, 4-хлор-, 4-метил-, 2-хлор-фенола. Время полного превращения шра-замещенных эфиров не зависит от природы заместителя в ядре исходного эфира. Перегруппировка в диэтиланилине полностью протекает за 48 часов. При нагревании в этих условиях орто-хлорзамещенного эфира перегруппировка не проходит; эфир из реакционной смеси выделен практически количественно.
При перегруппировке метилаллиловых эфиров орто- и пара-крезола подобного эффекта не наблюдалось . При перегруппировке хлора ллиловых эфиров орто-эффект проявляется как с элект-роноакцепторнш заместителем (-CI), так и с метильной группой. То, что легкость перегруппировки эфиров (Ж, ГК) (рис.3) является результатом орто-эффекта, наглядно показывают опыты, проведенные с У -хлораллиловыми эфирами пара-крезола и параг хлорфенола. В этих случаях намне удалось провести реакции до полного превращения эфиров (Ш, УП) в хромены (Ж, ХУ) (рис.3). При длительном нагревании происходит полное осмоление реакционной смеси.
Таким образом, природа и положение заместителя в ароматическом ядре не изменяют направления реакции. Тершіческая перегруппировка У -хлораллиловых эфиров (Ш, УІ-Х) замещенных фенолов проходит по классическому внутримолекулярному пути с образованием циклических соединений - хроменов. Относительное же время превращения исходного эфира в продукт реакции определяется положением заместителя в ароштическом ядре и почти не зависит от его природы (схема 22).
Эфиры (Ш, УІ, IX) и хромены (ХІУ-ХУШ) представляют собой прозрачные жидкости, хлореодержащие эфиры (УЇЇ, УШ, X) и хро-мен (ХУШ) являются белыми кристаллическими веществами. Все соединения обладают характерным неприятным запахом, на воздухе быстро желтеют. Строение исходных эфиров (Ш, УТ-Х) и хро-менов (ХІУ-ХУШ) установлено на основании данных ПМР и ИК спектроскопии, приведенных в таблице 10, состав подтвержден элементным анализом (табл.9).
Из сопоставления литературного материала и полученных нами данных по термической перегруппировке -хлораллиловых эфиров (Ш, УІ-Х) следует, что проявление орто-Э(фекта связано с природой и положением, занимаемым заместителем, как в ароматическом ядре, так и их местом в аллильной группе изучаемого эфира.
Образование пропаргилового эфира (Ш а), по-вилимому, связано с изменением подвижности атома хлора (бывшего винильного) на стадии циклического переходного состояния, характерного для [3,3]-сигматронного сдвига. При этом )( -углеродный атом частично приобретает бензильный характер, что облегчает элиминирование HGI в термических условиях (схема 23, путь Б). Обратимость процесса превращения эфира из основного состояния в переходное позволяет предположить в этом случае образование эфира (Ш а) (путь Б). Согласно литературным данным, пропарги-ловые эфиры фенолов при нагревании претерпевают [3,3]-сигма-тронную перегруппировку Кляйзена (схема 23). Вначале образуется орто-алленилфенол (а2), который затем превращается путем [1,5]-сдвига водорода и электроциклической циклизации в 2НТ хромен (Ж) 13» 8179 f83188 # Реакция сопровождается образованием продукта эфирного расщепления - пара-крезола Для выяснения возможности превращения эфира (Ш) в терли-ческих условиях в хромен (Ж) по пути Б нами был синтезирован пропаргиловый эфир пара-крезола (Ш а) (рис«6). Время выхода синтезированного эфира (Ш а) по ЗЖ и ТОХ совпало с временем выхода пропаргилового эфира, образующегося при перегруппировке эфира (Ш). Были проведены перегруппировки эфира (Ш а) как в условиях, описанных в работах ои«ол , так и в тех же, что и эфира (Ш). В первом случае образуется хромен (Ж) и пара-крезол, во втором - эфир (Ш а) оставался неизменным. Однако, при добавлении в сферу реакции ВСІ эфир (Ш а) превращался в хромен (Ж). При проведении совместной перегруппировки эфиров (Ш и Ша) в выбранных нами условиях происходит одновременное превращение эфиров (Ш и Ша) в хромен (Ж).
Каталитическая перегруппировка У-хлораллиловых эфиров орто- и пара-замещенных фенолов.
Приведенный материал показывает, что, как и в случае моно-, так и для 2,У-дизамещенных аллиловых эфиров пара-крезола» влияние атома хлора и метальной группы на протекание перегруппировки неоднозначно. Различия прослеживаются и для эфиров, имеющих два и три заместителя в аллильной цепи.
Перегруппировка У »У-дихлор- и J3 , у, У-трихлораллиловых эфиров проходила с образованием продуктов, сохраняющих структуру аллильного звена исходного эфира (табл.4) по следующей схе-ме (схема 27). Независимо от наличия (У) или отсутствия (ІУ) -заместителя X% -дихлор- и J3 , у, 5ґ-трихлораллиловне эфи-ры (ІУ, У) претерпевали мешолекуляряую перегруппировку, как и -хлораллиловый эфир пара-крезола (Ш), то есть введение одного атома хлора в -положение аллильного звена достаточно для изменения направления реакции с внутримолекулярного на межмолеку-лярное. При перегруппировке (ІУ и У) не образуются диалкенилфе-нолы, а для эфира (У) мы не обнаружили в реакционной смеси и алкенилированного эфира, образование которого наблюдается в случае эфиров (Ш, ЗУ). Следует отметить, что алкенилированный эфир (Ш"), в отличие от эфира (ХШ), подвергается эфирному расщеплению в меньшей степени несмотря на то, что условия проведения реакции более жесткие (табл.4).
Строение исходных хлораллиловых эфиров (ІУ, У) и продуктов их каталитической перегруппировки подтверждено данными IMP и Ж спектроскопии (табл.10). В спектре IMP эфиров (ІУ и 227) метиленовая группа 0-СНг представлена дублетом (4.52 м.д., ff- 6 Гц), а протон при двойной связи аллильного звена в виде триплета (6,05 м.д.,/ = 6 Гц). Алкенилфенол (2ХУІ) и алкени-лированный эфир (ХХУ) имеют аналогичное строение боковой цепи, но, так как алкильное звено связано не с кислородом, а с ароматическим ядром, сигналы протонов метиленовой и метиловой групп сдвинуты в сторону сильного поля» Для обеих соединений наблюдается совпадение сигналов аналогичных атомов водорода: дублет /?/ -С//- находится в области (3.35 м.д.,/ = 8 Гц), триплет -СН= при (5,87 м.д., /= 8 Гц).
Двойную связь соединений (ІУ, ХХУ, ХХУІ) в спектре Ж характеризуш две слабые полосы валентных колебаний ( С=С ) в области (1620 и 1515 см ) и полосы сильной интенсивности (1025 и 880 см х) деформационных колебаний концевой двойной связи. Присутствие гидроксильной группы подтверждается наличием в ИК спектре широкой полосы (3600-3200 см" 1).
Состав и строение продуктов каталитической перегруппировки хлораллиловых эфиров пара-крезола отвечают общим представлениям изменения направления реакции в ряду алкенилариловых эфиров фенолов. Во всех разобранных реакциях межмолекулярному направлению способствует введение атома хлора в У-положение, тогда как внутримолекулярному способствует замещение у J3 -углеродт ного атома аллильяого звена эфира. Однако, в отличие от известных превращений метилаллиловых эфиров, механизм перегруппировки меняется не только с накоплением заместителей при двойной связи, но и с изменением положения одного атома хлора в аллиль-ной группе, Эфиры (I) и (Ш) превращаются по разным механизмам, что не наблюдается в случае аналогичных метила ллиловых эфиров.
Проведенный анализ литературных и полученных нами данных по каталитической перегруппировке метила ллиловых и хлораллиловых эфиров пара-крезола показал, что структура и состав продуктов (образованных по одному и тому же механизму) существенно меняется в зависимости от природы и положения заместителя в аллильной цепи эфира. Так, известно, что фенолы с J3 -метил-, оС , -диметилзамещенной аллильной группой в условиях каталитической перегруппировки превращаются в соответствующие кума-раны Приведенные выше результаты по превращению эфиров (I) и (П) свидетельствуют о том, чтоу2 -хлор- (XI) и Ы tj3-дихлорфснол (Aj) в этих условиях циклизуются в непредельные гетероциклы различного типа - алкеяилфенол (XI) в кумарен (XIX), а алкеяилфенол (A-j-) в хромея (XX).
Наиболее ярко выражены различия в поведении У -замещенных хлораллиловых и метилаллиловых фенолов. Наличие атома хлора в У -положении аллильной цепи соединений (ХХ-ХХШ, ХШ", ХХУТ), полученных при перегруппировке эфиров (П - У), препятствует их циклизации, Метильные аналоги указанных соединений в присутствии кислот Льюиса подвергаются циклизации, причем с увеличением количества метильных групп этот процесс облегчается. Продуктами перегруппировки У -метил-, , у-диметил- и j9f , -триметилаллиловых эфиров, наряду с алкенилфенолами, были хроманы и кумараны хо » При каталитической перегруппировке эфиров (П, ІУ, У), как было показано выше, в отличие от соответствующих эфиров с метильными группами в аллильном звене, среди продуктов межмолекулярного характера наблюдалось образование аженшшрованных эфиров (ХХШ и ХШ"). Однако, эфир (ХХІУ) оставался в реакционной смеси, в то время как подобный эфир (ХШ), получающийся при перегруппировке эрра (Ш), пол-ностью подвергается в процессе реакции эфирному расщеплению.
Таким образом, изменение положения и количества атомов хлора в аллильном звене эфира, также как и в ряду метилаллиловых эфиров пара-крезола, приводит к изменению направления перегруппировки. Однако, в процессе превращения хлораллиловых эфиров пара-крезола в продукты реакции, в отличие от метилаллиловых, происходит алкеяилирование не только по атому углерода, но и по кислороду. Образование продуктов О-алкенилирования в каталитических перегруппировках алкенилариловых эфиров ранее не отмечалось.
