Содержание к диссертации
Введение 4
Глава 1. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные
производные органических соединений (литературный обзор) 8
-
Трифлоны- синтез, свойства, химические превращения 8
-
Трифламиды - синтез, свойства, использование в качестве синтонов в органической химии 15
-
Синтез трифламида и его аналогов 15
-
Химические свойства трифламида и его производных... 21 Глава 2. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные
производные азолов и азинов (обсуждение результатов) 34
2.1. Синтез нитротриазолов и их превращения 35
-
Нитрование 2-фенил-2Я-1,2,3-триазола 35
-
Нитрование 4-замещенньгх 2-фенил-2Я-1,2,3-триазолов...38
-
Нуклеофильное замещение нитрогруппы в 4,5-динитро-2Я-1,2,3-триазолах 42
2.2. Трифторметансульфонильные и трифторметансульфонамидные
производные 1,2,3-триазолов 44
-
Восстановление 4-нитро-1(2)Я-1,2,3-триазолов 44
-
Взаимодействие 4-амино-1(2)Я-1,2,3-триазолов с перфторалкансульфонилхлоридами 48
-
Другие подходы к трифторметансульфонильным производным 1,2,3-триазолов 50
-
Трифторметансульфонилазид как удобный реагент для синтеза триазолов 56
-
ГидразидытрифторметансульфоновоЙ кислоты 57
-
Трифторметансульфонилирование гидразина 58
-
Трифторметансульфонилирование фенилгидразина 59
-
Трифторметансульфонилирование 1,1-диметилгидразина 61
2.4.4. Трифтор-Н*-[(2-фенил-2Д-1,2,3-триазол-4-ил)
карбонил]метансульфоногидразид 63
2.5. Каскадные превращения трифторметансульфонамида
в реакции с формальдегидом 64
-
Трехкомпонентные реакции конденсации с участием трифторметансульфонамида 73
-
Стереодинамика 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)-1,3,5-триазинана: экспериментальный и теоретический анализ 83
Глава 3. Экспериментальная часть 89
Выводы 119
Список литературы 121
Введение к работе
Актуальность работы: Поиск новых синтетических подходов к известным или неописанным ранее веществам, равно как и изучение связи строения и свойств органических соединений представляют собой две основные фундаментальные проблемы современной органической химии. Химия органических производных одной из сильнейших кислот -трифторметансульфоновой кислоты - представляет в этом отношении особый интерес. Благодаря наличию мощного акцептора, трифторметан-сульфонильной группы, они представляют собой уникальные объекты как с синтетической, так и с теоретической точки зрения. Интерес химиков к замещенным трифторметансульфонамидам CF3SO2NHR связан с их высокой NH-кислотностью, использованием их в качестве катализаторов в различных химических процессах, а нередко и необычным химическим поведением, отличным от поведения их нефторированных аналогов. Например, при действии нуклеофилов они могут распадаться как по связи R-N, так и по связи S-N, а иногда даже по связи C-S. Благодаря своему сильному электроноакцепторному эффекту группа RFS02, присоединенная к атому азота, придает ему свойства скорее sp -, чем зр3-гибридизованного атома, что, как недавно показано, может приводить к аномальным стереоэлектронным эффектам.
Исследования в этой области ведутся, начиная с 70-х годов прошлого века, с нарастающей активностью. В первую очередь, необходимо отметить работы J. В. Hendrickson'a и сотр., а также работы украинских химиков школы Л. М. Ягупольского, китайских химиков (S. Zhu с соавт.), подробно рассмотренные в литературном обзоре. Несмотря на большой прогресс, достигнутый благодаря усилиям этих и других химиков, многие вопросы оставались и остаются либо малоизученными, либо вообще незатронутыми. В частности, почти ничего не было известно о реакциях циклоприсоединения с участием трифторметансульфонилазида, о гидразидах трифторметансульфо-кислоты, о трифторметансульфонамиде как амидометилирующем реагенте, крайне ограничены данные о трифторметансульфонильных производных N- гетероциклов, содержащих группу CF3S02 у атома углерода или азота цикла или в боковой цепи, а также по ряду других вопросов. Решению некоторых из указанных задач и посвящена настоящая работа.
Цель работы: Разработка новых подходов к получению трифлатных и трифламидных производных гетероциклов, исследование их строения, свойств и реакционной способности. В рамках поставленной цели решались следующие задачи: о Разработка способов получения нитротриазолов и восстановления их до соответствующих аминотриазолов. о Синтез трифторметансульфонильных производных триазолов, содержащих трифторметансульфонильную группу в боковой цепи или связанную непосредственно с гетероциклом, путем взаимодействия аминотриазолов с хлорангидридом или ангидридом трифторметансульфоновой кислоты. о Расширение синтетического потенциала трифторметансульфонилазида путем вовлечения его в реакции гетероциклизации с ацетиленами. о Изучение возможности применения трифторметансульфонамида в реакции амидометилирования, в том числе в трехкомпонентных реакциях конденсации с участием второй амидной компоненты. Научная новизна и практическая значимость: о Существенно усовершенствован способ получения 4-нитро-1,2,3-триазола, включающий циклизацию фенилозазона глиоксаля, нитрование 2-фенил-1,2,3-триазола в ароматическое и гетероциклическое кольца и снятие динитрофенильной группы с помощью реакций алкоголиза. Разработанный способ позволяет получать продукт в полупромышленных масштабах. о Систематически изучено нитрование и нуклеофильное замещение нитрогруппы в 4-замещенных 1,2,3-триазолах. о Впервые осуществлено 1,3-циклоприсоединение трифторметансульфонилазида к тройной связи на примере фенилацетилена. Легкое отщепление трифторметансульфонильной группы от образующихся аддуктов является синтетически полезным путем к N-незамещенным 1,2,3-триазолам. о Впервые получены трифторметансульфонилгидразиды, определен предел их термической устойчивости и найдены спектральные критерии для их идентификации. о Впервые осуществлены реакции амидометилирования с участием трифторметансульфонамида и формальдегида; на этой основе получен большой ряд новых линейных и гетероциклических производных, в том числе спироциклических и содержащих различные амидные функции. о Для 1,3,5-трис(трифторметансульфонил)-1,3,5-триазинана обнаружены и с помощью динамического ЯМР исследованы процессы инверсии цикла и вращения вокруг связи N-S. о Обнаружен целый ряд неожиданных реакций: образование 5-хлор-2-этил-2Я-1,2,3-триазол-4-амина при восстановлении 4-нитро-2-этил-2Я-1,2,3-триазола SnCb или Zn в НС1; окисление 1,2-бис(2-фенил-2Я-1,2,3-триазол-4-ил)гидразина до 2,2'-дифенил-4,4'-азо-1,2,3-триазола под действием трифторметансульфонилхлорида; образование 4,5~дибром-2-(тетрагидро-фуран-2-ил-2Я-1,2,3-триазола в реакции натриевой соли 4,5-дибром-1,2,3-триазола с трифторметансульфонилхлоридом в тетрагидрофуране; расщепление Ы,Ы-бис(2-этил-5-нитро-2Я-1,2,3-триазол-4-ил)метандиамина параформом в серной кислоте до 4-аминометил-5-нитро-2-этил-1,2,3-триазола; спироциклизация в трехкомпонентной реакции малонамида и трифторметансульфонамида с параформом. Для каждого из этих процессов предложен механизм, объясняющий наблюдаемые превращения.
Апробация работы и публикации: по материалам диссертационной работы опубликовано 12 статей в центральных российских и в международных журналах и тезисы 7 докладов на отечественных и международных конференциях, таких как IV Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклов (Новосибирск, 1987), Всесоюзное совещание «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения» (Донецк, 1991), 6-я Международная конференция «Спид, рак и родственные проблемы» (С.-Петербург, 1998), 7-я конференция ИЮПАК по химии гетероатомных соединений (Шанхай, 2004), 17-й симпозиум ИЮПАК по химии фтора (Шанхай, 2004), 4-я Международная конференция по органическому синтезу и проблемам химического образования (С.Петербург, 2005), 7-я Всероссийская конференция «Химия фтора» (Москва, 2006), 16-я Международная конференция ИЮПАК по органическому синтезу (Мексика, Мерида, 2006).
Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам трифторметансульфонильных и трифторметансульфонамидных производных органических соединений, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 215 наименований. Диссертация включает 142 страницы текста, 5 таблиц и 4 рисунка.
![Синтез и реакционная способность азоло[5,1-c]-1,2,4-триазин-7-онов](/i/i/4267/436795.png "Синтез и реакционная способность азоло[5,1-c]-1,2,4-триазин-7-онов Деев Сергей Леонидович")
