Содержание к диссертации
ВВЕЩЕНИЕ : 5
ГЛАВА I. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ 2+2-ЦИКЛ0ПРИС0ЩИНЕНИЙ.
1.1. Классификация реакций 2+2-циклоприсоеди- нения 9
1.2. Квантово-химическое исследование реакций циклоприсоединения 10
1.2.1. Правила Вудворда-Хоффмана 10
1.2.2. Рассмотрение механизма реакций 2+2-циклоприсоединения в рамках модели, учитывающей конфигурационные взаимодействия 15
1.2.3. Теория трехцентового взаимодействия в реакциях 2+2-циклоприсоединения 18
1.3. Экспериментальное исследование механизма реакций 2+2-циклоприсоединения 21
1.3.1. Кинетические изотопные эффекты 21
1.3.2. Влияние давления на скорости реакций 2+2-циклоприсоеди 25
1.3.3. Установление реакций 2+2-циклоприсоединения 29
1.3.4. Попытки "улавливания" интермедиата реакций 2+2-циклоприсоединения 34
1.3.5. Влияние заместителей на скорости реакций полярного 2+2-циклоприсоединения. % 36
1.3.6. Сольватационные эффекты в реакциях полярного 2+2-циклоприсоединения 39
ГЛАВА 2.
2.1.Изучение сольватационных эффектов в реакциях полярного 2+2-циклоприсоединения 44
2.1.1. Сопоставление активационных параметров реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения в различных растворителях 45
2.1.2. Влияние растворителей на скорости прямого и обратного процессов 2+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена 62
2.1.3. Влияние растворителей на скорости реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена и 1,1-дицианоэтилена.
2.2. Изучение влияния структуры реагентов на их реакционную способность в реакциях полярного 2+2-циклоприсоединения 72
2.2.1. Реакционная способность виниларилоксидов, - сульфидов и - селенидов в реакциях с тетрацианоэтиленом 74
2.2.2. Факторы, определяющие реакционную способность и селективность адцендов в реакци ях полярного 2+2-циклоприсоединения 84
2.2.3. Влияние среды на избирательность тетрацианоэтилена в реакциях с виниларилсульфидами 93
ГЛАВА 3.
3.1. Исходные, вещества Ю2
3.2. Спектры комплексов с переносом заряда.
3.3. Синтез и исследование структуры реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения.
3.4. Кинетическое изучение реакций 2+2- и.4+2- циклоприсоединения 119
3.5. Термохиглическое изучение реакций 2+2-циклоприсо единения 129
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА 1
Введение к работе
Реакции 2+2-циклоприсое-динения занимают выдающееся место среди самых разнообразных органических реакций, так как являются ценным способом получения различных карбо- и гетероциклических соединений. Их большая практическая значимость требует углубления теоретических знаний в этой области: изучения вопросов механизма реакций, сольватационных эффектов, активности и селективности реагентов и т.д.
Многочисленные дискуссии, посвященные механизму реакций циклоприсоединения, сводятся к выяснению основного вопроса: происходит ли образование двух новых б"-связей одновременно или реакция протекает через цвиттер-ионное или бирадикальное промежуточное соединение.
В середине 60-х годов и Хоффманом были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, которые можно было бы рассматривать как теоретический фундамент механизма реакций циклоприсоединения. Эти правила разрешают одновременное образование двух новых 6"-связей для реакций 4+2-циклоприсоеди-нения и запрещают для 2+2-циклоприсоединения. Действительно, на первый взгляд, существующие экспериментальные данные подтверждали предложенные Вудвордом и Хоффманом правила. Так, общепризнанным является тот факт, что реакции 4+2-циклоприсоединения протекают, в основном одностадийною. В то же время механизм реакций 2+2-циклоприсоединения с участием сильных донорно-акцепторных систем рассматривается как процесс, протекающий через цвиттер-ионное переходное состояние. Аргументом в пользу такого рассмотрения приводится большое влияние растворителей и заместителей на скорости реакций.
Следует однако отметить, что теоретическое рассмотрение механизма реакции полярного 2+2-циклоприсоединения как процесса, протекающего через переходное состояние, не является единственным. Б настоящее время развиваются представления, в которых решающее значение отводится донорно-акцепторным взаимодействиям. Переходное состояние для систем с ярко выраженными донорно-акцепторными свойствами представляется в виде полярной структуры с переносом заряда в рамках одностадийного механизма образования двух новых 6 -связей.
Существование различных точек зрения на природу механизма полярного 2+2-циклоприсоединения делает исследование этих реакций важным и актуальным.
Целью настоящей работы является изучение влияния сольвата-ционных и структурных факторов на активность и селективность аддендов в реакциях 2+2-циклоприсоединения и сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами по 4+2-циклолри-соединению.
Научная новизна работы. Проведено систематическое кинетическое исследование ряда реакций полярного 2+2-циклоприсоединения. Совокупность имеющихся литературных и полученных данных по исследованию механизмов полярного 2+2- и 4+2-пиклоприсоединения показала, что между этими процессами нет тех существенных различий, которым ранее придавалось первостепенное значение. Полученные экспериментальные результаты позволили впервые доказать отсутствие цвиттер-ионного переходного состояния в реакции полярного 2+2-циклоприсоединения.
Практическая значимость работы. Результаты исследования имеют теоретическое значение. Установленные закономерности во влиянии заместителей и растворителей на скорости реакций 2+2-циклоприсоединения будут полезны при развитии общей теории реакционной способности органических соединений и углубляют наши знания о механизме реакций. Экспериментальные данные позволяют предсказывать кинетическое поведение реагентов в реакциях 2+2-циклоприсоединения и могут быть использованы при целенаправленном поиске оптимальных условий синтеза циклобутановых производных.
Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе, являющейся обзором литературного материала, рассмотрены основные вопросы механизма реакций 2+2-циклоприсоединения. Особое внимание уделено сопоставлению экспериментальных данных для реакций 2+2-циклоприсоединения с результатами по 4+2-циклолрисоединению. Проведенный анализ литературных данных показал, что упрощенное отнесение реакций 2+2-циклоприсоединения к двухстадийным процессам не является достаточно обоснованным.
Во второй главе диссертации изложены результаты собственных исследований.
Основное внимание в диссертации уделено исследованию сольватационных эффектов. Сопоставление кинетических параметров реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона и тетрацианоэтилена в серии растворителей показало, что сольватационные эффекты в реакциях 2+2- и 4+2-циклоприсоединения имеют ряд общих закономерностей. Отсутствие большого влияния растворителей в реакциях 2+2-циклоприсоединения с 1,1-дицианоэтиленом позволило сделать ВЫЕОД О ТОМ, что различия в сольватационных эффектах реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена не связаны с цвиттер-ионным переходным состоянием в реакциях 2+2-циклоприсоединения.
Во второй главе диссертации также рассмотрено соотношение между донорно-акцепторными характеристиками реагирующих систем и их реакционной способностью. Показано, что донорно-акцепторные свойства аддендов являются одним из основных электронных факторов, определяющих реакционную способность аддендов в реакциях 2+2-циклоприсоединения.
Большое внимание было уделено изучению влияния структурных факторов на селективность реакций 2+2-циклоприсоединения. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что селективность реакций зависит от донорно-акцепторных свойств аддендов.
Третья глава содержит описание проведенных экспериментов.
Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина под руководством доктора химических наук, профессора А.И.Коновалова и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Б.Н.Соломонова.
Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям за повседневное и внимательное руководство.
![Синтетические блоки для циклопентаноидов из D-рибозы и [2+2]-циклоаддукта дихлоркетена и диметилфульвена](/i/i/4453/477654.png "Синтетические блоки для циклопентаноидов из D-рибозы и [2+2]-циклоаддукта дихлоркетена и диметилфульвена Ахметдинова, Наталья Павловна")
![Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения](/i/i/4451/436762.png "Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения Шихаб Махди Салих")
