Введение к работе
Проблема установления корреляции типа структура-свойства до сих пор остается неисчерпаемой и актуальной для полимерных материалов. Это обусловлено, с одной стороны, развитием синтеза новых систем и т.н. «высоких технологий» получения новых материалов. С другой стороны, простая констатация корреляций «структура-свойство» даже для традиционных систем часто оказывается несостоятельной, если при этом не учитывается многомасштабность структурной организации полимерной системы. Наконец, подведение научной базы под современные технологии получения полимерных материалов, т.е. создание «структурной технологии» полимерных материалов, с необходимостью должно включать в себя изучение самих процессов сгруктурообразовани:?, т.е. взаимосвязи кинетики и условий структурообразования на различных масштабных уровнях, с последующим сопоставлением полученной информации о структуре со свойствами материала и выбором оптимальных технологических условий его формирования.
Структурное поведение полимерных сеток также вовлекает разнообразные элементарные механизмы, одновременно развивающиеся на различных масштабных уровнях [1-3]. Накопленный к настоящему времени исследовательский материал в этой области убедительно свидетельствует, что свойства этих объектов определяются сложной взаимосвязью структурных подсистем, например, сеток физических п химических узлов. К процессам, приводящим к той или иной структуре сетки относятся, в частности, процессы химического сшивания, кристаллизации, десорбции растворителей . и низкомолекулярных сшивающих агентов, т.е. наиболее часто встречающиеся на практике явления, сопровождающие отверждение полимерных систем. Таким образом, в настоящее время стало очевидным, что пренебрежение сложной природой совокупности этих процессов в пользу изучения ее отдельных аспектов успеха не приносит.
Однако, эксперимента или метода исследования, совершенно адекватно охватывающего связанные друг с другом процессы не существует. Поэтому, отдельные элементарные механизмы структурообразования экспериментатор в своих измерениях должен проверять на пробах. Получив информацию об элементарных механизмах, можно предпринимать попытку применить ее к описанию структурообразования исследуемого материала в целом.
Важность обсужденных выше вопросов особенно очевидна при рассмотрении тонких полимерных слоев на жестких неорганических подложках. В этом случае, к перечисленным выше проблемам добавляются как проблемы экспериментального характера (необходимость высокой чувствительности методов), так и проблема справедливости переноса модельных представлений о поведении полимерных молекул в объеме на их поведение вблизи жесткой неорганической поверхности. Необходимо также особо упомянуть о вопросах, связанных с точной фпзмко-хпмпческой характернзанией поверхности самой подложки.
состояла в том, чтобы
1) реализовать экспериментально-аналитическую методологию контроля одновременно
протекающих процессов структурной организации тонких полимерных слоев на разных масштабных
уровнях (кристаллизация, межмолекулярные взаимодействия, ориентированное микрофазовое
разделение в объеме и на поверхности тонких полимерных слоев) на базе рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрни. Апробировать развитый подход на примере
исследования процессов структурообразовання в тонких слоях сополимера трифторхлорэтилена с
винилиденфторидом (ПТФХЭ-ВДФ).
2) на основании развитой методологии изучить процессы формирования структуры (на различных
масштабных уровнях - от молекулярного до надмолекулярного) в некоторых полимерных системах
(ПТФХЭ-ВДФ/силоксан, ПТФХЭ-ВДФ/См) на основе ПТФХЭ-ВДФ, который был обоснованно
выбран в качестве модели изучения структурообразовання' в тонких полимерных слоях,
формируемых из растворов или расплавов
3) выяснить синергическую роль данных процессов в трибологии топких полимерных слоев,
формируемых из этих материалов на металлических поверхностях
Выбор ПТФХЭ-ВДФ обусловлен рядом причин. Во-первых, он широко используется на практике для получения защитных покрытий различного назначения (в т.ч. протнвоизносных и антифрикционных), тонкопленочных материалов для электронной техники (поскольку блоки ВДФ проявляют сегнетоэлектрические свойства). ПТФХЭ-ВДФ составляет основу промышленных материалов марок Ф-32 н Kel-F. Во-вгорых, процессы структурообразовання в системах на его основе включают в себя широкий спектр процессов, развивающихся на различных масштабных уровнях. Так, при получении тонких пленок (~1т-10 мкм) путем нагревания и отверждения на твердой подложке совместимых растворов ПТФХЭ-ВДФ с друпши полимерными компонентами могут происходить следующие процессы:
-
микрофазовое разделение внутри фазы самого СПЛ;
-
направленное фазовое и микрофазовое разделение компонентов, один из которых концентрируется вблизи подложки, а второй - на границе раздела раствор-воздух или раствор-вакуум;
-
испарение растворителя;
-
образование и удаление летучих продуктов, возникающих в системах при нагревании;
-
образование сшивок;
-
кристаллизация;
-
формирование надмолекулярной структуры микронного уровня.
Изучение перечисленных процессов на примере систем, содержащих ПТФХЭ-ВДФ в качестве модельного, е их взаимосвязи друг с другом и с комплексом формирующихся при лпом свойств полимерного материала, определение тех процессов, которые могут наиболее оптимильным образом
влиять tut свойства лштсриа-іа, и определение способов управления jnttivu пронесении - перечень тех основных jitf)u4, которые реииишсь в данной работе.
Наряду с сополимером ТФХЭ-ВДФ и рабоїс исследовались cm композиции в виде промышленного лака Ф-32ЛНХ, используемою для получения реальных покрытий различною назначения, композиции этих лаков с лаком КО-945, основу которого составляет модифицированный полнметилфениленлоксан (ІІМФС), а также композиции ГНФХЭ-ВДФ с фуллерепом См. Композиции ПТФХЭ-НДФ с полнорганосплоксанами широко применяются на практике для получения прогивоизносиых и антифрикционных покрытий и в то же время являются объектами, которые дают возможность развития методологического подхода к комплексному изучению всей гаммы указанных выше процессов. Фуллсрен С'бо является одним из наиболее широко исследуемых представителей новой формы углерода - фуллсренов, обладающих комплексом необычных физических и химических свойств. Поэтому получение любой новой информации об этих свойствах является актуальным. В русле нашей работы было исследовано влияние фуллерена Сьо на процессы термического поведения ПТФХЭ-ВДФ и некоторых других полимерных систем, а также влияния полимеров на термическое поведение фуллереиа.
Основными объектами исследовании в данной работе были полимерные системы в виде пленок, формировавшихся растворным и порошковым методами. Образцы в виде пленок на поверхности стальных фолы (Х18Н9Т) имели расчетую толщину, меняющуюся в пределах 10А-(Омкм. В случае ПГФХЭ-ВДФ исходные растворы получали растворением СПЛ в эгнлацетате. Использованы 3 типа СПЛ, полученного методом суспензионной полимеризации и имеющие одинаковое молярное соотношением сомономеров: (CF2CFCl)~3(CF2CIh)-i. Материалы предоставлены АООТ "Пластполнмер", Санкт-Петербург, Россия. Молекулярные характеристики материалов приведены в Табл. I.
Табл.1 Молекулярные характеристики исследованных сополимеров
Характеристик Марка М ТФХЭ/ВДФ(моль/моль)
СПЛ1 TAQi 85/15
СПЛ2 Ф32ЛОН 3-5-№ 80/20
СПЛЗ . J Ф32В | 710s | 80/20
Сополимер ТФХЭ-ВДФ являлся компонентом фторлон-эпокендиого лака ЛФЭ-32ЛНХ (лаковый, низкомолекулярный, холодного отверждения) который, наряду с силоксановым лаком марки КО-945, применялся для приготовления бинарных полимерных покрытий металлов. Бинарные покрытия получали смешением лака ЛФЭ-32ЛНХ с лаком марки КО-945, главным компонентом которого является модифицированный встроенными в основную цепь эпоксидными группами полнметилфенилсилоксан (ПМФС). {[C6H5SiO(,5ji,(l[(CHJ)ISiO]o.,«[CH3SiO,.s]o,»«PA-20Ji}„ п= 20-30 k= 1,16-1,17
4 Для инициирования процессов отверждения в смесь лаков добавляли отвердитель ашишого типа марки АФ-2, представляющий собой смесь этндендиамина (95%), формальдегида и воды. Концентрацию полимерного компонента в расгворе меняли, разбавляя соответствующий лак в собственном растворителе (ЛФЭ-32ЛНХ - нилацетат, КО-945- толуол). При получении пленок, содержащих отвердитель АФ-2, его вводили в расгвор лака ЛФЭ-32ЛНХ перед смешением с раствором КО-945. Бинарные растворы получали вливанием раствора КО-945 в расгвор ЛФЭ-32ЛНХ.
Фуллерен Сйо экстрагировали из фулдереновой сажи, синтезированной в дуговом разряде. После экстракции содержание Сбо в продукте составляло 96-98%. Путем взаимодействия Фл с полистириллнтем заданной молекулярной массы синтезировали Фл с привитым к нему ПС [4,5]. Продукт синтеза контролировали негодами адсорбционной ТСХ и мнкроколоночной ГПХ. Согласно этому анализу основной использованный продукт представлял собой фуллерен Сбо с привитыми 4-6 лучами ПС. В качестве примеси продукт реакции содержал до 15% несвязанно! о ПС и молекул Фл с одной привитой цепочкой ПС. Для контрольных экспериментов использовали также чистые атактнческне ПС с молекулярной массой М„=1400 и 300000.
Изучение совокупности указанных выше процессов структурообразовашш потребовало применения соответствующего комплекса физических методов. В работе использовались методы: 1. время-пролетной масс-спектрометрни (МС) в сочетании с териодесорбнией (ТДМС); 2 рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
-
мнкрозондового анализа (МЗА) характеристическою рсігггсновскої о излучения
-
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
-
шнрокоугловон дифракции (ШРД) рентгеновских лучей
-
растровой электронной микроскопии (ЮМ)
-
атомно силовой микроскопии (САМ)
-
ннфра-красной спектроскопии (ИКС)
Более того, для изучения кинетики некоторых одновременно протекающих процессов (например, удаления растворителя из системы іі изменения во времени состава поверхности пленкообразующего раствора) потребовалось сочетание первых двух методов в рамках одной экспериментальной установки.
1) Экспериментально показана взаимосвязь процессов деполимеризации и внутримолекулярной изомеризации концевого радикала с отщеплением галогенводородов в галогензаыешепиом сополимере винилового ряда ТФХЭ-ВДФ. Установлено наличие низкотемпературной стадии образования галогенводородов, не связанной с процессами деструкции цепей и сополимере ТФХЭ-ВДФ. Раскрытый механизм позволил предложить метод экснерпмешалыын количесшенноп оценки длины блоков сомономера ТФХЭ. Впервые для сополимера ТФХЭ-ВДФ проведено сопоставление
5 процессов межмолекулярного взаимодействия цепей СГШ и процессов его кристаллизации и плавления.
-
На базе методов масс-спектрометрин, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ряда дополнительных методов разработана экспериментальная методология, позволяющая проводить одновременный контроль процессов структурообраэовання, происходящих в объеме пленок, с процессами протекающими на их поверхности. Метод проиллюстрирован на примере гетерогенных тонких слоев смесей ПТФХЭ-ВДФ с енлоксанами. Получены новые данные о роли процессов десорбции растворителей и сшивания в формировании структуры поверхности пленок.
-
Определена температурная зависимость картины образования летучих продуктов при деструкции систем полнмер/Сбо на примере смесей сополимера ТФХЭ-ВДФ и полистирола (ПС) с С«, а также химически привитых молекул ПС к молекулам Сет. Показана роль структурного состояния и типа связи Сбо с макромолекулами в температурных зависимостях его десорбции из этих систем.
Результаты структурных исследований сополимера ТФХЭ-ВДФ и его смесей объясняют многие триболошческие свойства этих практически широко используемых систем и позволяют целенаправленно менять эти свойства (70% снижение коэффициента трения и объемного износа).
Основное содержание диссертации отражено в 12 публикациях. Отдельные части работы докладывались и обсуждались па 4-й Школе по адгезии (1991, Звенигород), 2 конференциях молодых ученых ИПМАШ РАН, Конференции Американского Общества Трибологов и инженеров но смазыванию (STLE '98 Detroit: May 17-21, 1998), а также на научных семинарах лаборатории мпкромеханикн трения и износа ИПМАШ РАН, лаборатории композиционных материалов ФТ11 им. Иоффе РАН и лаборатории анизотропных полимерных систем ИВС РАН. Часть работы, касающаяся фуллеренов, выполнена в рамках Российской научно-технической программы «Фуллереиы и атомные кластеры» (проект «Трибол») и вошла в отчеты по программе за 1995-1997 г.г.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ
