Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 14
1. Колебательные спектры сложных полупроводниковых соединений 14
2. Методы теоретико-группового анализа колебательных спектров 22
3. Лазерная спектроскопия КРС 26
4. Результаты экспериментальных исследований колебательных спектров сложных халькогенидных соединений 30
4.1. Монокристаллы типа А3В и AV
4.2. Системы твердых растворов замещения 32
4.3. Аморфные халькогенидные соединения 33
Постановка задачи 35
ГЛАВА II. Применение метода комбинационного рассеяниясвета в ближней ИК- области спектра дня исследования полупроводниковых соединений 36
I. Описание конструкции У АО: Л/с/3- лазера и КР- спектрометра 37
2. Приемно-регистрирущая система 41
3. Методика высокотемпературных и низкотемпературных измерений 45
ГЛАВА III. Колебательные спектры слоистых кристаллов типа А3В6 и А6 и твердых растворов на их основе ... 52
1. Колебательные спектры монокристаллов со структурой 5п5 53
2. Высокотемпературный фазовый переход в монокристаллах Ge s 65
3. Кодебатедьные спектры монокристаллов сдоистых соединений типа AUB 70
3.1. Кодебатедьный спектр одоистого монокристалла GaTe 70
3.2. Кодебатедьный спектр монокристадда In 5 77
3.3. Никзотемпературные спектры КРС монокристаллов ТВ Ga 5ez 82
4. Влияние примесей на кодебатедьные спектры сдоистых соединений 87
4.1. Вдияние примеси серы на кодебатедьный спектр монокристаддов In 5е 88
4.2. Оптические фононы в твердых растворах ба 5*5е<, Тс2(ї*У+2=і) 95
ГЛАВА ІV. Спектры разупорядоченных попупроводников 103
1. Структура стеклообразного селена и стекод на его основе 105
2. Структура стекод системы Р-Se 119
3. Вдияние примеси висмута на структуру и свойства стеклообразного бе S3 138
4. Вдияние примеси теддура на структуру и свойства стеклообразного GeSe3 152
Основные выводы 160
Яитература 163
- Результаты экспериментальных исследований колебательных спектров сложных халькогенидных соединений
- Методика высокотемпературных и низкотемпературных измерений
- Влияние примесей на кодебатедьные спектры сдоистых соединений
- Вдияние примеси висмута на структуру и свойства стеклообразного бе S3
Введение к работе
Актуальность темы.
Среди проблем, выдвигаемых развитием полупроводниковой техники и квантовой оптоэдектроники, ogo6o следует отметить задачи в области полупроводникового материаловедения. Одна из таких задач состоит в получении и широком внедрении в практику приборостроения новых полупроводниковых соединений. Работы в данном направлении отвечают задачам, поставленным перед учеными на ХХУІ съезде КПСС и в "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981 - 1985 годы и на период до 1990 года" о дальнейшем изучении композиционных материалов, более полному использованию их свойств [i] .
В настоящее время в различных областях полупроводникового приборостроения используются хадькогенидные материалы - соединения, в состав которых входят элементы УІ группы Периодической системы Д.И.Менделеева, а именно, сера, селен, теллур. Среди та-ких материалов можно выделить слоистые соединения типа А В и А3Вб, обладающие ярко выраженной анизотропией физических свойств, обусловленных анизотропией строения кристаллической решетки. Основы систематического исследования физико-химических свойств монокристаллов со слоистым типом структуры оыли заложены в Институте Физики АН Азербайджанской ССР под руководством Г.Б.Абдулдае-ва, Г.А.Ахундова, Э.Ю.Садаева І2, 188, I90] . В слоистых кристаллах обнаружена генерация второй гармоники [l89j , кристаллы этого класса вообще обладают большими нелинейными восприимчивос-тями. Перспективность слоистых материалов в оптоэлектронике в настоящее время не вызывает сомнений. Для использования слоистого кристалла в том или ином приборе необходимы сведения о его структуре, а также данные о возможных изменениях, происходящих
в ней при изменении температуры, состава соединений и т.д. Указанные вопросы, имеющие важное прикладное значение, связаны с наиболее актуальными проблемами, существующими в настоящее время в физике твердого тела. В первую очередь следует подчеркнуть проблему структурных фазовых переходов и роли так называемых "мягких мод" в таких переходах. Сказанное выше позволяет считать исследование колебательных спектров слоистых кристаллов и их изменение с температурой и составом актуальной задачей.
В настоящее время исследование слоистых монокристаллов проводится как у нас в стране, так и за рубежом. Однако» для прак^ тических целей представляет интерес исследование не только .простых двухкомпонентных монокристаллов, но и сложных соединений, в состав которых входят различные химические элементы. На базе таких соединений возможно создание приборов с оптимальными, а в некоторых случаях и уникальными, техническими характеристиками. В этом аспекте наиболее перспективны халькогенидные стекла, обладающие широким спектром физико-химических свойств. Для успешного прогнозирования физико-химических свойств и целенаправленного поиска новых полупроводниковых материалов необходимо детальное понимание природы химической связи и установление закономерностей строения этих соединений. При этом информация, полученная при исследовании колебательных спектров монокристаллов, состоящих из тех же химических элементов, что и халькогенидные стекла, весьма важна при интерпретации результатов, полученных на стеклах. Установлению взаимосвязи состав - свойства в халькогенидных стеклах посвящены работы, которые многие годы проводят группы исследователей под руководством Б.Т.Коломийца (ФТИ им. А.Ф.Иоффе, г. Яенинград), С.А.Дембовского (ЙОНХ им. Н.С.Курнакова, г. Москва), З.У.Борисовой (ЛГУ им. А.Шданова, г. Яенинград) и других. Однако,
- 6 - '
из-за практически неограниченных возможностей варьирования состава путем введения различных элементов, проблема выявления этой взаимосвязи для халькогенидных стекол решена далеко не полностью.
Поэтому особое значение приобретают экспериментальные исследования колебательных спектров сложных халькогенидных соединений, в результате которых удается получить необходимую информацию о строении и характере взаимодействия атомов исследованного соединения.
При исследовании колебательных спектров широко используются бесконтактные оптические методы инфракрасной (ИК) спектроскопии и комбинационного рассеяния света (КРС). Так как правила отбора по волновому вектору для этих двух процессов различные и взаимно дополняют друг друга, а также учитывая, что в сложных системах чаото происходит нарушение правил отбора, то использование методов ИК и КРС дает полную информацию о колебательном спектре. Причем, в отличие от ИК спектроскопии, метод КРС позволяет получить прямую, а в некоторых случаях и более полную, информацию о частотах и свойствах симметрии оптических фононов, не требующую трудоемких расчетов.
Вышеизложенное обуславливает актуальность исследования методом комбинационного рассеяния света слоистых монокристаллов типа
ос 4 6
АВ и А В и твердых растворов на их основе в широком интервале температур, а также влияния различных примесей на структуру и свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников с целью возможного практического применения этих соединений.
Целью диссертации являлось выявление структурных особенное-тей слоистых монокристаллов типа АВ и А В и твердых растворов на их основе и халькогенидных стеклообразных соединений при изменении в широком интервале температуры этих соединений и при введении в их состав различных примесей.
- 7 -Для достижения указанной цели в работе было необходимо решить следующие основные задачи:
изучить в широком интервале температур спектры КРС слоистых монокристаллов типа А4В ( Ges , GeSe, SnS ) с целью установления пространственных групп симметрии и выявления возможных фазовых превращений в этих соединениях.
изучить в широком интервале температур спектры КРС слоистых соединений типа А3В и их сложных аналогов А3В3Сб2»
установить характер перестройки колебательных спектров слоистых соединений типа АВ при замещении атомов халькогена:
In 5е^ S* Gc, 6 - Ga Se - Go Тс
путем исследования спектров КРС изучить структуру стеклообразного селена, стекол на его основе, а также влияние различных примесей на структуру следующих стекол:
совместно с исследованиями спектров КРС халькогенидных стекол изучить их электрофизические и оптические характеристики.
Научная новизна.
Исследованием спектров КРС определена симметрия кристаллической решетки высокотемпературной модификации слоистых монокристаллов GeS ( Oh ).
Выявлено последовательное смягчение низкочастотных КР -активных фононов с уменьшением температуры в монокристаллах сульфида индия, что свидетельствует о фазовом переходе типа смещения в этих монокристаллах при температуре 1,2 К.
Из исследования спектров КРС стеклообразного селена и
- 8 -стекол на его основе установлена нечувствительность различных полос, отражающих колебания цепочек 5еп и колец Se%, к введению примесей, свидетельствующая о том, что структура аморфного селена хорошо описывается в рамках модели беспорядочной цепочки. Согласно этой модели аморфный селен содержит молекулу, имеющую как кольцевую (цис-), так и цепочечную (транс-) конформации атомов селена.
- Впервые методом КРС изучена структура стекол системы Р- s*
Отсутствие в спектрах полос, отражающих колебания двойной связи
Р= 5е обусловлено тем, что при введении атомов фосфора в стеклообразный селен образуются тригональные структурные единицы РЬе т./ Эт0 подтверждается наличием в стеклах этой системы ато-
3/2
мов несвязанного селена, колебаниям которых отвечает соответствующая полоса в спектрах КРС.
- В стеклах системы 'Ge- вс-S обнаружена инверсия типа
проводимости от "р" к "??", что связано с образованием донорных
центров Вс.. 6 , которые нарушают равновесие между положитель
но и отрицательно заряженными ненасыщенными связями.
Практическая ценность. Данные о структурных особенностях в широком интервале температур исследованных слоистых монокристаллов могут быть использованы при конструировании приборов на их основе.
Обнаруженная инверсия типа проводимости в стеклах системы 6е-ві-5 открывает широкие возможности их практического использования, поскольку, как известно, подавляющее большинство халь-когенидных стекол проявляет р -тип проводимости.
Стекла системы Ge-As-Se, исследованные в данной работе, находят применение в качестве материалов для волоконной оптики. Одним из важнейших требований, предъявляемых к таким материалам, является их оптическая однородность. Результаты, полученные нами,
свидетельствуют о том, что для получения оптически однородных
стекол недопустимы отклонения от стехиометрии. Такие отклонения приводят к образованию кластеров Аь-As и 5е .
Положения, выносимые на защиту.
В результате исследования спектров КРС слоистых монокристаллов обнаружен обратимый фазовый переход в кристалле S при температуре 580С.
В результате исследования концентрационных зависимостей спектров КРС систем твердых растворов установлено смешанное одно-двухмодовое поведение КР-активных фононов в системе In 5е/-х 5Х
И ОДНОМОДОВОЄ Поведение В СИСТеМе 6а 6х Sey Те? (х+У+Z-l).
- В результате исследования спектров КРС стеклообразного
селена, стекол селена с примесями Qe , /\5 , р и стекол
бе- Аь-Se показано, что появление полос в спектрах связано с образованием новых структурных единиц. Установлено, что при избыточном содержании атомов мышьяка и селена в стеклах системы
Ое~ Аь- s е образуются кластеры As» As и 5е-5е .Результаты исследования спектров КРС стеклообразного селена и стекол на его основе интерпретируются в рамках модели беспорядочной цепочки.
Результаты исследования спектров КРС и диэлектрической проницаемости стекол системы Р- 5е показали, что структурные единицы р 6е*/2 являются основными в стеклах этой системы, двойная связь Р? Se не обнаруживается. До состава / $е10 в этих стеклах присутствует значительное количество несвязанного селена. Условия термической обработки стекол системы р- 5е при их получении не влияют на их структуру.
Результаты исследования спектров КРС и электрофизических свойств стекол систем 6-«?-б<--5 и вг-Se-Te показали, что
стекда системы (^е 5ь)/00_)( Ьі* состоят из структурных
единиц бе Sni и Зі $ъ/ , а стекда системы (0е^>еъ)ш^Те^ - из структурных единиц GeSe4iz , то есть эти результаты интерпретируются в рамках модекудярной модели аморфного вещества. Обнаружено изменение типа проводимости в стеклах системы
((?е5Ъ),0 Віх. из анализа спектров КРС установдено, что это изменение типа проводимости вызвано образованием донорных центров Bc-S при введении атомов висмута в стекло G*sb.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на У респубдиканской конференции молодых ученых-физиков (Баку, май 1980 г.), респубдиканской научно-технической конференции "Достижения радиотехники, электроники и связи - в народное хозяйство" (Баку, май 1981 г.), республиканской научно-технической конференции "Достижения и перспективы развития радиотехники, электротехники и связи в республике" (Баку, май 1982 г.), всесоюзной конференции по физике полупроводников (Баку, октябрь 1982 г.), расширенном заседании секции новых стекол по теме "Строение и свойства фторидных и хадькоге-нидных стекол"(Ленинград, ноябрь 1982 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, содержит 183 страниц машинописного текста, 44 рисунка, 2 таблицы, список цитированной литературы, содержащий 195 наименований.
Во введении рассматривается состояние проблемы, обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы
- II -
и постановка задачи, определяется новизна и практическая ценность исследования.
Первая глава носит обзорный характер. В ней кратко изложены вопросы идеальной кристаллической решетки, твердых растворов замещения типа АВ-_ХСХ и сложных аморфных соединений. Рассмотрено использование методов теоретико-группового анализа для классификации длинноволновых оптических колебаний: метод Багаван-тама-Венкатарайуду и метод позиционной симметрии. Рассмотрены принципы процесса комбинационного рассеяния света на оптических фононах в полупроводниковых кристаллах и аморфных соединениях. Проанализированы результаты экспериментальных исследований колебательных спектров в сложных халькогенидных соединениях.
Во второй главе описана конструкция лазерного КР-спектро-метра и приемно-регистрирующая система для измерения спектров КРС в ближней ИК-области, Обсуждены преимущества использования инфракрасного УА& -лазера по сравнению с лазерами видимого диапазона в качестве источника возбуждения спектров КРС полупроводниковых соединений, непрозрачных в видимой области спектра ( Ьа<-1,7 эВ). Описана конструкция термостата для проведения высокотемпературных измерений, а также использованной в совокупности с ним системы напуска инертного газа (во избежание возможного окисления и разложения исследованных соединений). Описаны также конструкции азотного и гелиевого криостатов для проведения низкотемпературных измерений.
Третья глава посвящена исследованию колебательных спектров слоистых соединений типа АВ и А В и твердых растворов на их основе. При сравнении результатов теории симметрии с экспериментальными спектрами КРС в широком интервале температур для моно-
- 12 -кристаллов типа А4В со структурой Sns установлено, что колебательный спектр кристаллов этого типа определяется в основном симметрией изолированного слоя. При исследовании спектров КРС высокотемпературных спектров КРС в монокристаллах GeS обнаружен обратимый фазовый переход при t = (580 * 10)С из ор-торомбической кристаллической решетки в кубическую типа fl/oM(i)J+ of)
Результаты исследования спектров КРС монокристаллов Л- 6оЪсвидетельствуют о том, что моноклинная решетка d-Gc,Te кристаллизуется в ПГС C2h с одним слоем в примитивной ячейке. Эта структура стабильна в интервале температур 10 + 650 К. При исследовании низкотемпературных спектров КРС монокристаллов сульфида индия показано, что фазовый переход в этом соединении может быть как ферроэластическим переходом, так и переходом типа смещения, обусловленным неустойчивостью решетки по отношению к колебанию из оптической ветви симметрии Въу .
При исследовании низкотемпературных спектров КРС установлено, что низкотемпературная фаза, в которую переходит монокристалл T?Go5e2 при температурах порядка 100 К, сохраняется при понижении температуры кристалла вплоть до гелиевых.
При исследовании спектров КРС системы твердых растворов ІпЗе^З* показано, что эта система проявляет смешанный одно-двухмодовый тип зависимости частот оптических фононов от состава, а проведение поляризационных измерений позволило идентифицировать новые полосы, проявляющиеся при введении примеси серы в селенид индия. При исследовании спектров КРС системы твердых растворов Go 5- GoSe- Go ^показано, что эта система проявляет одномодовый тип поведения, что согласуется с предсказанием априорного критерия Матсуды.
В четвертой главе проведено исследование спектров КРС и электрофизических свойств халькогенидных стеклообразных соеди-
- ІЗ -
нений. Установлено, что спектры КРС аморфного селена и аморфно
го селена с примесями Ое , As , Р могут быть интерпретированы
в рамках модели беспорядочной цепочки. Установлено, что се. ?5егіг
являются основными в стеклах системы P-Se . До состава Рн$е,0,
кроме того, присутствует несвязанный селен (се. Se 5е2І2 )
Измерения диэлектрической проницаемости и спектров КРС не обна
ружили наличия двойной связи Р= Ье в этих стеклах. Установ
лено, что условия термической обработки стекол системы Р- Se
не влияют на их структуру. Установлено, что изменения типа про
водимости в стеклах системы (GeSs),00_x Віл при х>/2 обус
ловлено образованием донорных центров Bi-S Установлено,
что спектры КРС стекол систем (6-е s3 )т_х бе* и
(Ое 5еъ)10 Тех М0ГУТ быть интерпретированы в рамках молекулярной модели аморфного вещества.
Результаты экспериментальных исследований колебательных спектров сложных халькогенидных соединений
Изучение колебательных спектров полупроводниковых соединений представляет значительный интерес, так как в результате таких исследований удается определить величины силовых постоянных взаимодействия между атомами, установить природу химической связи, уточнить структуру исследуемого соединения и определить области структурных фазовых переходов. Теоретические аспекты проблемы изучения колебательных спектров на сегодняшний день рассмотрены достаточно подробно [з - 12, 191] . Детально изучены вопросы динамики идеальной кристаллической решетки [з - 5, 191J а также кристаллических решеток, содержащих различные примесные атомы [б, 7 J . Установлены характерные типы перестройки колебательного спектра в системах твердых растворов замещения ABj_xCx [8, 91 . Изучены факторы, влияющие на формирование колебательного спектра аморфных соединений [ю - 12] Поэтому представляется целесообразным лишь кратко остановиться на основных результатах указанных работ.
В случае идеальной кристаллической решетки, содержащей Л/ элементарных ячеек, в каждой из которых находится w атомов, имеем Зп Л/ колебательных степеней свободы, и движение атомов кристаллической решетки описывается системой уравнений вида дает Зп решений вида Ь І( ) 9 где - волновой вектор фонона, с е 1,2,3,..., Зп . Причем, для каждого со; существует ровно л/ допустимых значений . , принадлежащих первой зоне Брилдюэна. Полученные решения co;(q.) называются фононными дисперсионными кривыми иди ветвями кристалла. При этом для каждого фиксированного Ц существует Зп значений, являющихся собственными значениями динамической матрицы. Собственным значениям соответствуют собственные векторы динамической матрицы к(Ч) » которые уже зависят от атомов элементарной ячейки, так как описывают картину пространственных смещений атомов кристалла при их колебании с частотой сої.
При Q « 0 частоты трех дисперсионных ветвей обращаются в нуль. Это так называемые акустические ветви колебательного спектра. Остальные (Зл-3) дисперсионные кривые имеют при Ц =0 значения частот &Л № (10 - 10 ) Гц и называются оптическими ветвями колебательного спектра. Значения частот колебательного спектра при f е 0 имеют важное значение при интерпретации ЙК и КР-спектров первого порядка. Поэтому колебательные моды при нулевом волновом векторе называют фундаментальными колебательными модами или длинноволновыми оптическими фононами. Фононные дисперсионные кривые для кубической двухатомной решетки схематически представлены на рис. I. Так как при колебании происходит смещение атомов параллельно или перпендикулярно направлению волнового вектора, то в результате изменения дипольного момента дисперсионные кривые расщепляются на продольные (i-O 9LA) И поперечные ( то, ТА ) типы колебаний.
При введении в кристаллическую решетку небольшого количества примесных атомов можно считать, что сила связи между атомами остается неизменной, а изменяется лишь масса. В этом случае в колебательном спектре появляются новые типы колебаний. Так например, если масса примесного атома меньше массы атомов основной решетки, то в колебательном спектре появляется локальное колебание с частотой . Если же примесные атомы окажутся более тяжелыми, то это приведет к появлению в колебательном спектре щелевого колебания с частотой s Положение частот колебаний примесных атомов также показано на рис. I.
Особый интерес представляет изучение динамики кристаллической решетки твердых растворов замещения типа ABj_xCx. Наиболее простой случай представляют собой твердые растворы, в которых реализуется изотопическое замещение, то есть случай, когда атом С, заменяющий атом В, принадлежит к той группе Периодической системы Менделеева. При этом, очевидно, нарушается трансляционная симметрия кристаллической решетки, однако, сохраняется периодичность расположения ее атомных узлов.
По характеру зависимости частот длинноволновых оптических фононов от состава системы твердых растворов замещения обычно разделяются на два типа, одномодовый и двухмодовый. Для одномо-дового типа зависимости характерно плавное изменение частоты колебания от одного значения при X =о до другого при х «I. В системах твердых растворов, относящихся к двухмодовому типу, для промежуточных составов наблюдаются длинноволновые оптические фононы, характерные для простых соединений АВ и АС. В системах с двухмодовым типом перестройки фононного спектра при малых концентрациях примеси в спектре появляются локальные или щелевые колебания, переходящие при увеличении концентрации в фундаментальные моды другого соединения. Зависимость частот длинноволновых оптических фононов от состава в системах твердых растворов замещения AB-j-_xCx схематически представлена на рис. 2. В случае неполярных колебаний характер зависимости упрощается из-за отсутствия (LO-ТО) расщепления.
Методика высокотемпературных и низкотемпературных измерений
Методы теоретико-группового анализа в настоящее время нашли широкое применение при решении различных задач теоретической физики. Их использование в практике научных исследований существенно облегчило решение сложных проблем, в том числе и проблему, связанную с анализом колебательных спектров.
В основе использования метода теоретико-группового анализа при решении колебательной задачи лежит тот факт, что колебания молекулы, имеющей И колебательных степеней свободы, описываются нормальными колебаниями, которые в гармоническом приближении являются независимыми друг от друга. Следовательно, полная энергия молекулы является функцией расстояния между атомами и не изменяется при операциях симметрии. В этом случае нормальные координаты молекулы обязательно должны принадлежать различным классам группы симметрии молекулы. Операции симметрии, при которых изолированная молекула не меняет своей конфигурации, принадлежат к одной из 32 точечных групп симметрии & . Для монокристаллов характерна трансляционная инвариантность, поэтому любую кристаллическую структуру можно описать при помощи пространственной группы S , являющейся произведением фактор-группы F и группы трансляций
Причем, поскольку фактор-группа F изоморфна одной из точечных групп 6 , то характеры неприводимых представлений фактор-группы совпадают с характерами неприводимых представлений точечной группы симметрии. Поскольку также при длинноволновых оптических колебаниях с az о атомы в различных элементарных ячейках смещаются синфазно, то классификацию таких колебаний по типам симметрии и определение их оптической активности можно проводить исходя из точечной группы симметрии примитивной ячейки монокристалла.
Один из основных методов классификации длинноволновых оптических колебаний по типам симметрии был разработан Багаванта-мом и Венкатарайду (метод БВ) [29J . Состоит он в том, что для каждой операции симметрии R точечной группы G следует определить характер приводимого представления X(R) соответствующего различным степеням свободы примитивной ячейки. Для различных операций симметрии точечной группы характеры приводимых представлений задаются формулами где N[R) - число элементов, инвариантных при операции R ; С (R)- вклад каждого элемента примитивной ячейки в характер приводимого представления. В общем виде этот вклад задается формулой где BR - угол поворота вокруг оси, знак "плюс" соответствует собственному, а знак "минус" - несобственному вращению, эквивалентному операции & . Заключительный этап классификации длинноволновых оптических колебаний по типам симметрии в методе ЕВ сводится к определению числа неприводимых представлений с точечной группы симметрии, содержащихся в полученном приводимом представлении согласно формуле где п - порядок точечной группы, равный числу операций симметрии; 1C(R) и Х-кС&) - характеры приводимого и неприводимого представлений соответственно для операций симметрии R . Даже приближенный анализ описанного выше теоретико-группового метода показывает, что он является весьма громоздкой и сложной процедурой в случае сложных кристаллов, в примитивной ячейке которых содержится несколько типов и групп атомов. Поэтому представляет интерес обсудить более простой метод анализа колебательного спектра, чем метод БВ. Развитая в работах [ЗО, Зі] теория фундаментальных колебаний кристаллической решетки позволяет существенно упростить процедуру анализа колебательного спектра. Предложенный в этих работах метод получил название позиционно-группового приближения. Суть его состоит в том, что в примитивной ячейке каждый атом или группа атомов занимают положение, симметрия которого соответствует группе симметрии меньшего порядка, чем точечная группа симметрии примитивной ячейки. Такая группа симметрии называется позиционной. А классификация колебаний по типам симметрии сводится к установлению корреляций между неприводимыми представлениями позиционной и точечной группы симметрии. В работе [32] показано, что оба метода теоретико-группового анализа являются эквивалентными и дают один и тот же результат. Однако, метод позиционной симметрии менее трудоемкий, тем более что в Гзі] были составлены корреляционные таблицы, которые позволяют провести классификацию длинноволновых оптических колебаний по типам симметрии, исходя лишь из данных по рентгенострук-турному анализу кристалла. Следует отметить, что кроме описанных операций, связанных с классификацией колебаний по типам симметрии, методы теоретико-группового анализа дают возможность определить оптическую активность того или иного колебания. Из квантовой механики известно [зз] , что матричный элемент произвольной квантомеханической величины отличен от нуля в том случае, когда знак подынтегрального выражения.
Влияние примесей на кодебатедьные спектры сдоистых соединений
Как уже отмечалось во введении, систематическое исследование физико-химических свойств слоистых полупроводниковых соединений было начато в 60-е годы. За это время удалось накопить обширный экспериментальный материал, получивший строгое теоретическое объяснение. Следует отметить, что на сегодняшний день наиболее полно изучены электрические и оптические [43 - 47] свойства слоистых полупроводниковых соединений и их аморфных аналогов. Однозначно установлено, что анизотропия физических свойств и параметров обусловлена анизотропией сил связи и строения кристаллической решетки. Именно поэтому в последние годы существенно возрос интерес к экспериментальным исследованиям колебательных спектров сложных халькогенидных материалов с анизотропной кристаллической решеткой. В этом параграфе кратко изложены основные результаты экспериментальных исследований колебательных спект ров слоистых монокристаллов типа АВ и А В , твердых растворов на их основе, а также ряда аморфных халькогенидных соединений.
Среди большого числа монокристаллов типа АВ , обладающих ярко выраженной анизотропией строения кристаллической решетки, выделяется группа кристаллов со структурой Go 5 т Интересной особенностью этих монокристаллов является их способность к образованию различных политипов, то есть способность к различной упаковке монослоев в кристаллической решетке.
К этой группе кристаллов относятся все политипы монокристаллов Get 5 9 Qa Se , Go Те , jn 5є . Наиболее подробно на сегодняшний день изучены колебательные спектры монокристаллов Gab и Сто Se , которые являются, можно сказать, классическими представителями данной группы. В работах [48 - 57] показано, что колебательный спектр этих монокристаллов определяется симметрией изолированного слоя, а слабое межслоевое взаимодействие приводит к расщеплению внутрислоевых колебаний на мультиплеты (в частности, на дублеты), а также к появлению в колебательном спектре низкочастотных межслоевых колебаний. В работах [54 - 56І рассмотрены вопросы влияния политипии на колебательный спектр монокристаллов со структурой о Ъ .
В отличие от монокристаллов Go S и Go Se , колебательный спектр Гп5, 1и5е и Go Те изучен менее подробно. Объясняется это прежде всего тем, ЧТО In 5 , InSe И Go Те непрозрачны в видимой области спектра. Поэтому эффективнре исследование этих монокристаллов методом КРС стало возможным только после внедрения в практику исследований инфракрасного У A G -лазера.
Имеющаяся информация о колебательном спектре монокристад дов InS [97, 98] , InSe [58 - 63] и G«Te [60, 64 - 66, 76J носит далеко не полный характер и требует существенных дополнений. Представляет интерес и изучение вопроса о перестройке колебательного спектра при различных внешних воздействиях, превде всего, при изменении в широком интервале температуры кристалла.
Группу слоистых монокристаллов типа А В образуют соединения G $ , (те Se , Sn 5 и 5п 5е . Это так называемые монокристаллы со структурой 5п 5 .Их колебательный спектр изучался как теоретически, так и экспериментально в работах [67 - 72] . По-видимому, следует отметить расхождение в интерпретации полос спектра КРС у авторов [68 - 70J и [72 ] , что требует дальнейших уточнений. В [73, 74] методами термического и электрофизического анализа отмечены аномалии физических параметров, которые авторы связывают с существованием фазовых переходов. Поэтому изучение колебательного спектра монокристадлов со структурой "$ в широком интервале температур позволило бы сделать вывод об устойчивости кристаллической решетки данного класса монокристаллов. Изучение колебательных спектров в системах твердых растворов замещения, обладающих анизотропией строения кристаллической решетки, представляет определенные трудности, связанные превде всего с технологией получения твердых растворов заданного состава. В этом плане наибольший прогресс достигнут в получении твердых растворов системы Go S беА_х , а, следовательно, и колебательные спектры этой системы изучены наиболее подробно [18, 75] . В ряде работ изучены колебательные спектры систем, где в качестве одного из крайних соединений выступает G-аТе или InSe . Показано, что системы & 5е,_х Те ІІЗ] , [ 16] обладают смешанным типом перестройки колебательного спектра. Такая интерпретация характера перестройки становится общепринятой для систем твердых растворов с ярко выраженной анизотропией строения кристаллической решетки. Действительно, межслоевые колебания всегда имеют одномодовый характер перестройки, в то время как для внутрислоевых колебаний характер перестройки может быть как одномодовый, так и двухмодовый. Изучение характера перестройки колебательного спектра в сис темах твердых растворов на основе соединений типа АВ позволяет получить полезную информацию о структурных фазовых переходах. Поскольку крайние соединения часто имеют различные кристалличес кие структуры, то в области промежуточных концентраций следует ожидать перестройки кристаллической решетки.
Вдияние примеси висмута на структуру и свойства стеклообразного бе S3
Поставленные задачи существенным образом определяют методику экспериментальных исследований, в результате которых эти задачи могут быть успешно решены. Поскольку объектами наших исследований являются полупроводниковые соединения с шириной запрещенной зоны &g I,7 эВ, то есть непрозрачные в видимой области спектра, то в качестве экспериментального метода использовался процесс комбинационного рассеяния света в ближней ИК-области спектра.
Известно, что эффективность процесса КРС на оптических фотонах где со - частота рассеянного излучения, 6 - сечение рассеяния, ь - глубина проникновения возбуждающего излучения в образец. Анализ этого соотношения показывает, что за счет множителя со1 предпочтительней использовать лазеры с меньшей длиной волны. Например, широкое применение в КР-спектроскопии нашли газовые, аргоновые и криптоновые, лазеры о генерацией излучения в видимой области спектра. В то же время твердотельные инфракрасные лазеры, обладающие большей выходной мощностью и надежностью в эксплуатации, в спектроскопии КРС до настоящего времени используются редко.
Однако, из анализа соотношения (2.1) следует, что в случае изучения полупроводниковых соединений, непрозрачных в видимой области спектра ( 6 1,7 эВ), лазерное излучение видимого диапазона проникает в них лишь на глубину скин-слоя, которая составдяет Ю"4 см, в то время как глубина проникновения излучения УА& -лазера ( h і = 1,17 эВ), для которого эти соединения прозрачны, определяется геометрическими размерами образца (я I см). Особо следует отметить, что резонансное увеличение сечения рассеяния б наблюдается лишь при рассеянии на продольных оптических L О фононах и, как правило, не влияет на интенсивность полос неполярных КР-активных колебаний.
Поэтому использование в качестве источника возбуждения спектров КРС инфракрасного У АО: Nc/bi- лазера, вместо широко используемых газовых лазеров видимого диапазона, в случае исследования полупроводников с Ь д 1,7 эВ является более эффективным, позволяет производить точные поляризационные измерения в геометрии "на просвет" и исследовать колебательные спектры и структурные особенности широкого класса непрозрачных соединений.
В данной работе использовался сконструированный в лаборатории физики полупроводников ФЙАН лазерный КР спектрометр для изучения процессов КРС на оптических фононах в ближней ЙК-области спектра. В нем в качестве источника возбуждения КР спектров исполь зуется У А в: lsldz- лазер непрерывного действия с генерацией излучения на длине волны « 1,064 мкм. Функциональная схема лазерного КР-спектрометра представлена на рис. 3. В этой экспериментальной установке [84] источником возбуждения КР-спектров является твердотельный лазер непрерывного действия 2, включающий активный элемент, блок питания лампы накачки, двойную систему охлаждения, осветитель и зеркала резонатора. В качестве активного элемента лазера использовался кристалл иттрий-алюминиевого граната ( YA&) длиной 80 мм и диаметром 6 мм, содержащий 0,5 ат.$ примесных ионов Nd . с целью уменьшить паразитные потери энергии при отражении на границе воздух-кристалл на торцевые поверхности стержня были нанесены интерференционные просветляющие покрытия.
Оптическая накачка активного элемента осуществлялась дуговой криптоновой лампой ДКРТВ-5000, работающей в непрерывном режиме. Как по спектральным характеристикам, так и по техническим параметрам, дуговые криптоновые лампы на сегодняшний день являются наилучшими источниками оптической накачки У А а : л/с/3 лазеров непрерывного действия.
Поджиг лампы накачки осуществлялся при помощи дополнительной схемы "дежурной дуги", предусмотренной в блоке питания лазера. Основной блок питания обеспечивал отабильную работу УА G -лазера в течение длительного периода времени, осуществляя автоматический контроль расхода воды в системе охлаждения, а также позволял регулировать выходную мощность лазера путем изменения величины рабочего тока через лампу накачки.
Двойная система охлаждения VA& -дазера обеспечивает постоянное охлаждение активного элемента и корпуса осветителя обычной профильтрованной проточной водой. Яампа накачки при этом охлаждается дистиллированной водой, пропускаемой по замкнутому циклу. Водяные реле, установленные независимо в каждой подсистеме охлаждения, позволяли блокировать включение лазера при недостаточном напоре воды, а также контролировать интенсивность охлаждения в процессе работы лазера. В случае нарушения нормальной подачи воды блок питания У 4 & -лазера автоматически отключался.
