Введение к работе
Актуальность темы.
Соединения СиІпБег, CuGaSe2 и твердые растворы Culr?xGai_xSe2 занимают особое место в группе полупроводников А1Вэсбг со структурой халькопирита благодаря уникальному сочетанию физических параметров:
высокому коэффициенту поглощения ( 5"105 см"1) вблизи края фундаментального поглощения ( в видимой и ближней ИК области спектра);
значению ширины запрещенной зоны Eg, которое может контролироваться соотношением In/Ga, изменяясь от 1,01 эВ (для CuInSe2) до 1,70 зВ (для CuGaSeg). что близко к оптимальному для создания высокоэффективных фотопреобразователей как с гомо- так и с гетеропереходами С5];
высокому соответствию кристаллических решеток материалов к CdS и (CdZn)S, что обеспечивает низкую плотность состояний на границе раздела [31;
высокой скорости поверхностной рекомбинации, высокой стабильности и радиационной стойкости 1111.
Такие свойства обеспечивают возможность создания дешевых тон-копленочных солнечных элементов следующего поколения.
К началу настоящей работы в литературе отсутствовали сведения об использовании метода импульсного лазерного осаждения для получения пленок названных соединений. Информация об электрических, оптических параметрах пленок этих материалов , полученных известными методами была весьма противоречивой, отсутствовали сведения о спектральной фоточувствительностй пленок твердых растворов Culnx6ai-xSe2.
В связи с этим, как поиск относительно доступной технологии получения пленок твердых растворов CuInxQai-xSe2 контролируемого состава со структурой халькопирита, так и комплексное исследование их свойств представляется весьма важным для реализации потенциальных возможностей этих материалов. Альтернативным широко известным физическим и химическим методам получения пленок многокомпонентных полупроводниковых материалов (резйстивное, взрывное, магнетронное и высокочастотное распыление, плазменное и ионное испарение и т.п.) является метод импульсного лазерного осаждения,
.-4- '
позволяющий получать слои с воспроизводимым составом и требуеыши электрическими и оптическими свойствами.
Выбор в качестве объекта исследования пленок твердых растворов CulnxGai_xSe2, полученных методом импульсного лазерного осаждения был продиктован признанной прикладной значимостью как материалов, так и метода, что и определяет актуальность данной темы.
Настоящая работа выполнялась в рамках госбюдженой темы "Кристалл -2.09K,t И прозкта Ф-051 Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь,
Цель работы.
Целью настоящей работы является разработка методов получения пленок тройных соединений СиІпЗєг, CuGaSe2 и их твердых растворов CuInxQai-xSe2 ( О < х < 1) контролируемого состава, комплексное исследование структурных, оптических и фотоэлектрических свойств, направленное в научном плане на выявление их закономерностей, а в практическом - на установление оптимальных условий получения материалов с требуемыми свойствами .
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез гомогенных сплавов твердых растворов CuInxGai-xSe2 (однотемпературный метод),
установление зависимости структуры,, фазового состава и морфологии осажденных слоев указанных соединений от условий лазерного осаждения, выбор оптимальных условий получения однофазных пленок твердых растворов CuInxGai-xSe2,
установление зависимости состава, оптических и фотоэлектрических свойств пленок CuJnSeg от условий осаждения в среде, содержащей кислород,
исследование оптических свойств пленок твердых растворов Culnx6ai-xSe2 в . области фундаментального поглощения методами спектрофотометрии ,
создание поверхностно-барьерных структур на основе кристаллов и пленок соединений CulnxGai_xSe2 и проведение сопоставительных исследований спектральных зависимостей их фоточувствительнос-ти.
Научная новизна.
Впервые разработаны технологические условия импульсного лазерного осаждения однофазных пленок тройных соединений СиІпБег CuGaSe2 и их твердых растворов СиInxGai-xSe2 qp структурой халько-
~ 5 -
пирита и преимущественной ориентацией в направлении Ш23 и составом, близким к стехиометрическому.
Установлено, что в лазерко-осздденпых слоях СиІпБег Преобладает равномерное распределение компонент по поверхности; состав пленок соответствует составу Исходного материала в пределах пег-' ревности измерения.
Проведены комплексные исследования физичесіадх свойств пленок СиІпБег, осавденных в среде кислорода, что открывает возможность оптимизации их параметров.
По спектрам отражения и пропускания пленок CuInxGai-xSe2 в видимой и ближней ИК области спектра выполнен расчет основных оптических констант и установлена структура энергетических переходов.
Выявлено соответствие спектральных зависимостей фоточувстви-телыгости кристаллов и пленок твердых растворов CuInjcGai-xSe2-
Установлено, что максимальной фоточуЕствительностью обладают структуры на основе кристаллов и пленок CuInxGai_xSe2 с х = 0,6 -0,7, имевшие ширину запрещенной гоны Е* « 1,3 * 1,4 эВ.
Практическая значимость работы.
-
Посредством разработанной технологии импульсного лазерного осаждения достигается получение пленок твердых растворов СиіПкВаї-кЗег с составом , близким к составу исходного материала, что открывает возможность управления их физическими характеристиками.
-
Проведенные исследования физических, оптических и фотоз-лектричесгак свойств пленок твердых растворов CuInxGai-xSe2 в зависимости от фазового состава показывают, что изученные соединения являются перспективными материалами для оптоэлектроники и солнечной, энергетики и , в особенности, твердые растворы с составом X = 0,6-0,7 с шириной запрещенной зоны Eg «1,3 - 1,4 эВ, имеющие в этой системе наиболее высокую фоточувствительность .
Экономическая значимость полученных результатов . . Развитие метода импульсного лазерного осахдения для получения тонких пленок исследованных материалов на дешевых диэлектрических подложки (" оконное стекло ") представляет возможность значительного снижения затрат при созданий тонкопленочных фото-пребразователей и может оказать существенное влияние на широкомасштабное освоение фотоэнергетики. .
Основные положения, выносные на защиту.
і. Технология осаждения пленок твердых растворов CulnxGai-xSeg методом импульсного лазерного испарения, позволяющая получать однофазные слои этих соединений високого структурного соверізенства о составом, близким к составу исходного материала и равномерным распределением компонент по поверхности, что открывает воемож-ность управления свойствами этих материалов.
-
Осаждение пленок CulnSeg лазерным испарением в среде кислорода с остаточним давлением Р02 (б'10 ~2 - 5-Ю'1 ) Торр приводит к изменению их структурных характеристик с сопутствующим легированием кислородом, что проявляется в снижении сопротивления до 10~г Ом-см и уменьшении ширины запрещенной зоны Ее до 0,94эВ.
-
В области фундаментам ного поглощения пленки твердых растворов СиІПчбаі-xSeg проявляют сложную энергетическую структуру, формируемую прямыми межгониыми переходами, характерными для халь-копириткнх полупроводников, причем ширина запрещенной зоны Eg в зависимости от состава меняется нелинейно.
4. Спектральная зависимость фоточувствительнооти поверхностно-барьерных структур на основе кристаллов и пленок твердых растворов Cu!rixQai_xSe2 имеет сходный характер, определяемый прямыми межаоиными оптическими переходами.
Б. Фотовольтаический эффект, обнаруженный в структурах In - р -CuInxGai-xSe2 на основе кристаллов и пленок указашніх соединений может применяться при создании фотопреобразователей широкого спектрального диапазона, причем длинноволновая граница их фоточувствительности плавно контролируется-в диапазоне 1 - 1,7 эВ составам твердого раствора;
Настоящее исследование выполнено под. руководством д.х.н., профессора Боднаря И.В., которому принадлежит постановка задачи и общее научное руководство. Техническое содействие при синтезе гомогенных сплавов и получении пленок оказано к.ф.-м.н. Викторовым И.А. и Гременком В.Ф. Программное обеспечение при расчете оптических констант проведено к.ф.-м.н. Киндяк В.В.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
-
Всесоюзной конференции по росту кристаллов ( Харьков, 1992 );
-
Международной конференции по тройным и сложным соединениям (Япония, Иокогома, 1993) ; научно - технической конференции Бело-
русісого государственного университета информатики и радиоэлектро
ники ( Минск, 1994); YII1 научно-технической конференции " Химия,
физика и технология халысогенидоя и халькогалогенидов" ( Ужгород,
1994 ). .
Результаты выполненных исследований опубликованы в '-10 статьях и куриалах Tnin Solid Films, Ipn.Journal of Applyed Ppysics, Журнал прикладной спектроскопии, Физика и техника полупроводников и 7 тезисах.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения и четырех глав. Изложена на 104 страницах, в их числе 82 страниц машинописного текста, содержит 34-рисунков, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 94 наименований.
