Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Геометрический эффект в физике твердого тела 9
1.1. Изменение фононного спектра при ограничении размеров кристаллов 9
1.2. Теоретическая оценка критического размера в сегнетоэлектриках 16
1.3. Получение компактных нанокристаллических материалов... 22
1.4. Вещество в ультратонких каналах (нитяные и кластерные матрицы) 27
1.5. Тепловые и электрические свойства наноматериалов 34
1.6. Фазовые переходы в наноразмерных сегнетоэлектриках 40
Глава 2. Основные свойства исследуемых сегнетоэлектриков и методика эксперимента 47
2.1. Сегнетоэлектрические свойства нитрита натрия 47
2.2. Сегнетоэлектрические свойства триглицинсульфата 52
2.3. Сегнетоэлектрические свойства нитрата калия 58
2.4. Измерение параметров заполненных матриц 59
Глава 3. Расчет диэлектрических свойств наполнителя через эффективные параметры матрицы 65
3.1. Диэлектрические свойства неоднородных систем 65
3.2. Влияние проводимости на диэлектрические свойства гетерогенных систем 74
3.3. Диэлектрическая проницаемость заполненной гексагональной матрицы 76
Глава 4. Поведение сегнетоэлектриков в порах малых размеров 86
4.1. Диэлектрические свойства нанопористых матриц, заполненных нитритом натрия 86
4.2. Влияние удельной поверхности каналов на электрические свойства нитрита натрия 92
4.3. Поведение других сегнетоэлектриков в силикатных нанопористых матрицах 95
4.4. ЯМР исследования 23Na для нитрита натрия в малых порах и обсуждение результатов 102
Заключение 111
Список литературы 113
- Теоретическая оценка критического размера в сегнетоэлектриках
- Тепловые и электрические свойства наноматериалов
- Сегнетоэлектрические свойства нитрата калия
- Диэлектрическая проницаемость заполненной гексагональной матрицы
Введение к работе
В настоящее время большой интерес вызывают исследования физических свойств систем пониженной размерности - малых частиц, тонких пленок, нитей. Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования посвящены изменениям физических характеристик отдельных малых частиц, а также частиц, полученных путем внедрения вещества в пористые матрицы, размер пор которых лежит в нанометровом диапазоне. Влияние ограниченных размеров изучалось для веществ, обладающих самыми различными свойствами: сверхпроводников, ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, жидких кристаллов. Были обнаружены значительные размерные эффекты, в том числе вблизи фазовых переходов. Изменения ряда свойств, индуцированные ограниченными размерами, соответствовали теоретическим представлениям, развитым для изолированных малых частиц. Так, например, понижение температур плавления In и Ga в малых порах согласуется с моделями плавления сферических наночастиц [1]. Однако в случае перехода Ga в сверхпроводящее состояние взаимодействие частиц в порах играет определяющую роль
Свойства сегнетоэлектриков, введенных в пористые матрицы, исследованы сравнительно мало. Это в значительной степени обусловлено сложностью введения сегнетоэлектрических материалов в поры. Ряд работ посвящен исследованию нитрита натрия, введенного в искусственные опалы, пористые стекла и силикатные матрицы [4-8]. Был обнаружен значительный рост диэлектрической проницаемости в нанопористых матрицах, заполненных NaNCb, по сравнению с объемным нитритом натрия. Однако в [3] наблюдалась также временная эволюция диэлектрической проницаемости к значениям в объемном образце. Методом дифракции нейтронов для NaN02 в пористом стекле в работе [4] был обнаружен эффект аномального увеличения амплитуды колебаний натрия при температурах, превышающих температуры структурных фазовых переходов. Результаты измерений спиновой релакса-ции Na в работе [5] были интерпретированы авторами как следствие посте- пенного размягчения кристаллической решетки NaN02, введенного в пористое стекло. Состояние предплавления было приписано авторами [5] всему количеству NaN02 в порах, что соответствовало отсутствию сегнетоэлектри-ческого фазового перехода для NaNCb в ограниченной геометрии. В то же время в [3] сообщалось о наблюдении пика спин-решеточной релаксации, соответствующего сегнетоэлектрическому фазовому переходу для NaN02 в пористом стекле и молекулярных решетках. Таким образом, выводы работ, посвященных изучению свойств NaN02 в нанопористых матрицах, противоречивы и требуют дальнейших исследований. По другим водорастворимым сегнетоэлектрикам, таким как KN03, KDP, ТГС, данные вообще отсутствуют.
Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование диэлектрических свойств и электропроводности сегнетоэлектриков, внедренных в нанопористые силикатные матрицы МСМ-41 и SBA15 с размером пор 52А, 37А, 2бА, 23,8А, 20 А.
В качестве объекта исследования были выбраны водорастворимые сег-нетоэлектрики с различной структурой: NaN02, KNO3 и (NH2CHCOOH)3-H2S04 (ТГС).
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать методику внедрения сегнетоэлектриков в пористые нано-размерные матрицы.
Исследовать температурно-частотную зависимость комплексной диэлектрической проницаемости матриц, заполненных сегнетоэлектриком.
Решить задачу о вычислении эффективной диэлектрической проницаемости заполненных гексагональных матриц и обратную задачу нахождения свойств внедренного сегнетоэлектрика по эффективной комплексной проницаемости заполненной матрицы.
Изучить влияние размера пор на свойства внедренного сегнетоэлектри-ка: диэлектрическую проницаемость, проводимость, температуру сегне-тоэлектрического фазового перехода.
Сопоставить полученные экспериментальные результаты с теоретическими оценками и результатами работ других авторов.
Научная новизна
Впервые исследовано поведение нитрата калия и триглицинсульфата в мезопористых силикатных матрицах с размером пор 20-52 А.
Впервые обнаружено увеличение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода NaNC>2 с уменьшением размера пор.
Впервые обнаружена зависимость диэлектрической проницаемости и проводимости внедренного сегнетоэлектрика от удельной поверхности пор.
Основные положения, выносимые на защиту
Из температурного хода комплексной диэлектрической проницаемости для NaN02 на частотах 10г, 103, 104, 106Гц показано, что между увеличением проводимости и диэлектрической проницаемости наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Последнее свидетельствует о том, что за рост 2 , несет ответственность поляризация Максвелла-Вагнера.
Показано, что при низких температурах (Т<150 К) расчетное значение проводимости для NaN02 в порах имеет тот же порядок, что для чистого поликристаллического NaN02. При более высоких температурах наблюдается рост проводимости, и при Т>300 К проводимость NaNCb в порах примерно на два порядка выше проводимости чистого нитрита натрия.
Исследована зависимость температуры фазового перехода от размера пор силикатных матриц для NaN02. Показано, что уменьшение размера пор приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости, энергии активации (Еа = 0,874 эВ для 52А, Еа = 0,774 эВ и для 37А; Еа = 0,467 эВ для 20 А) и к сдвигу сегнетоэлектрического перехода в область более высоких температур. 4. Обнаружено, что для ТГС с уменьшением размера пор уменьшается энергия активации; оценки, сделанные из температурного хода проводимости, дают Еа = 0,624 эВ для 37 А и Еа = 0,417 эВ для 20 А. Для матриц с размером пор 20 А аномалия є' в области фазового перехода исчезает. Из чего можно сделать вывод, что для частиц ТГС такого размера невозможно существование сегнетоэлектрического фазового перехода. Практическая и научная значимость
Сегнетоэлектричество относится к классу кооперативных эффектов, для которых возможно существенное различие величины параметра порядка вблизи поверхности образца и в его объеме. По этой причине прогнозируется фундаментальный размерный эффект при уменьшении объема образца. Исследования в этом направлений активно стимулируются широким спектром практических применений сегнетоэлектриков, развивающихся в направлении все большей миниатюризации соответствующих устройств. В связи с этим становится принципиально важным вопрос о существовании критических размеров образцов, ниже которых сегнетоэлектрические свойства меняются или вообще исчезают.
Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они существенно расширяют и уточняют представления о влиянии размера образца на сегнетоэлектрические свойства NaN02, KNO3 и ТГС, что является важным как в общефизическом плане, так и в плане конкретных приложений. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, включает 4 таблицы, 52 рисунка и библиографию из 197 наименований. Общий объём диссертации - 132 стр. машинописного текста.
Первая глава представляет собой обзор существующих в настоящее время теоретических подходов к описанию геометрического эффекта в физике твердого тела вообще и сегнетоэлектриках в частности. В этой главе приводятся также экспериментальные результаты влияния размера частиц на те- плофизические и электрофизические свойства, полученные для различного типа сегнетоэлектриков.
Во второй главе приведены основные характеристики используемых в эксперименте сегнетоэлектриков (NaN02, KNO3 и ТГС), изложена методика приготовления образцов и методика исследования свойств заполненных силикатных матриц.
В третьей главе рассматривается вопрос о диэлектрической проницаемости неоднородных структур. Приводится полученное автором решение задачи о вычислении комплексной диэлектрической проницаемости внедренного сегнетоэлектрика по эффективной проницаемости заполненной матрицы.
В четвертой главе представлены результаты по исследованию диэлектрических свойств силикатных матриц, заполненных сегнетоэлектриком. Здесь же обсуждается влияние размера пор на температуры фазовых переходов и диэлектрические свойства внедренных сегнетоэлектриков.
Теоретическая оценка критического размера в сегнетоэлектриках
Необходимо учесть влияние деполяризующего поля на размерный эффект [47]. В свободной энергии (1.2.1) член, учитывающий деполяризующее поле, приводит к дополнительному размерному эффекту, который заключается в уменьшении поляризации Р и температуры фазового перехода Тс при уменьшении толщины пленки. На рис. 1.2.2 показана сегнетоэлектрическая пленка толщиной L с металлическими электродами толщиной LJ2. Дополнительный вклад в свободную энергию (1.2.1) дает спонтанная поляризация пленки, которая экранируется в металле на длине экранирования Томаса-Ферми /5, при условии, что электроды закорочены: В этом уравнении V- напряжение, приложенное к электродам, Ed - поле деполяризации, удовлетворяющее уравнению Пуассона (делается предположение, что внутри пленки нет свободных зарядов): Jd Деполяризующее поле приводит к дополнительному размерному эффекту. Это следует из анализа решения (1.2.4), проведенного в [47]. Если в (1.2.1) ограничиться только членом, учитывающим деполяризующее поле, то критическая толщина пленки где Тс- температура фазового перехода в объемном материале. Исследование поперечной модели Изинга [50] и применение ее к сегне-тоэлектрикам с водородными связями типа KDP [51,52] также показало зависимость Тс и Р от толщины пленки и возможность существования критической толщины Lcr. Экспериментально наблюдаемый размерный эффект в тонких пленках KN03 показан на рис. 1.2.3. Сегнетоэлектрическая фаза III в толстых пленках при атмосферном давлении существует только между 386 и 393 К. Интервал температуры сегнетоэлектрической фазы в тонких пленках значительно расширяется. Туннелирование протонов из одного минимума двойной потенциальной ямы в другой приводит к нарушению упорядоченности и невозможности перехода в сегнетоэлектрическую фазу за счет разницы взаимодействия соседних протонов на поверхности от их взаимодействия в объеме. Это приводит к тому, что в пленке с критической толщиной сегнетоэлектричество не возникает.
Учет поляризации Рт, обусловленной разницей решеток сегнетоэлек-трика и электрода, термических коэффициентов расширения и механическим напряжением на границе, ("mismatch" эффект) в уравнении (1.2.1) и граничных условиях (1.2.3) был выполнен в работах [50,52,54]. Дополнительный вклад в поляризацию вносит механическое напряжение Sm (misfit strain) при взаимодействии с поляризацией в сверхтонкой пленке. Этот эффект получил в литературе название несобственного размерного эффекта [50,52] или "mismatch" эффекта [54]. Предположение о том, что в сверхтонких слоях ответственность за сегнетоэлектричество несет "mismatch" эффект было сделано в [54], следствие этого - несобственная природа критического размера. Учет поляризации Рт приводит к тому, что уравнение (1.2.1) и граничные условия (1.2.3) будут иметь вид: Численные решения (1.2.5), (1.2.6) приводят к существованию возможности критического размера Lcr4« Lcr3 при "mismatch" эффекте (рис 1.2.1, кривая 4): При условии Р)/Рт = 10" , Lcr4 l нм, следовательно, критический размер Lcr может быть равен толщине монослоя, т.е. отсутствовать. Феноменологическая теория позволяет описать размерный эффект и объяснить существование малого критического размера в сегнетоэлектриче-ских пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). В общем случае, в рамках теории среднего поля Lcr зависит от таких параметров, как D, д и Рт. В нанопленках значения D и 3 могут отличаться от литературных значений для обычных пленок и кристаллов, и нет данных об асимптотике этих параметров при L-+0. Критический размер, вычисленный из первых принципов (аЪ initio) Сегнетоэлектрический фазовый переход в ионном кристалле, в частности, в ВаТіОз был получен методом функционала плотности Кона из эффективного гамильтониана [55].
Метод, использующий первые принципы, был развит в дальнейшем для определения критической толщины в перовскитах [56,57]. Однако, отсутствие корректного учета граничных условий и поля экранирования в объеме сегнетоэлектрика в этих вычислениях привело к выводу о несуществовании в перовскитах критической толщины. Для вычисления критической толщины у ультратонких кристаллов ВаТіОз между закороченными металлическими электродами SrRu03, эпитак-сиально выращенными на подложке SrTi03, в [58] был использован метод функционала плотности с учетом конечного поля экранирования в ВаТіОз, зависящего от длины экранирования Томаса-Ферми в SrRu03 и величины поляризации в сегнетоэлектрике. На рис. 1.2.4 представлена зависимость энергии системы от сдвига атома Ва, пропорционального поляризации (параметром кривых служит число элементарных ячеек ВаТіОз). Из рис. 1.2.4 следует,
Тепловые и электрические свойства наноматериалов
Очевидными особенностями малых частиц являются: большое отношение поверхности к объему и ограниченное число атомов. Отличие поверхностных силовых констант, возникающее вследствие некомпенсированных сил на свободной поверхности, от значений их внутри бесконечного кристалла приводит к деформациям решетки, появлению поверхностного натяжения и локализованных поверхностных волн, а также к ангармоничности и росту среднеквадратичной амплитуды и колебаний поверхностных атомов, сильная анизотропия которых показана теоретически и экспериментально [96-99].
По теоретическим оценкам, при удалении от поверхности избыточные амплитуды этих колебаний и деформация решетки экспоненциально спадают, практически совпадая со значениями внутри бесконечного кристалла уже в третьем атомном слое. Максимальная деформация решетки, вероятно, не превышает 2 %, поскольку именно с такой точностью методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) [100] не обнаружены изменения межатомных расстояний как в плоскости поверхностей (110), (111), так и в перпендикулярном направлении [96] по сравнению с межатомными расстояниями внутри большого монокристалла Ni. Измеренные при комнатной температуре методом ДМЭ отношения u2 s u2 e нормальных составляющих среднеквадратичных смещений на поверхности (100) и внутри ГЦК-кристалла в среднем для ряда металлов близки к 2 [101], хотя получены и более высокие значения: 4,6 для Pt [102]; 3,8 для Pd [103]; 4,7 для Ag [104]. Зависимость от-ношения и s u й от температуры нелинейна из-за нулевых колебаний при низких температурах и дифференциального теплового расширения, а также ангармоничности колебаний при высоких температурах. Хотя существует значительный разброс численных оценок [96], это отношение быстро нарастает в среднем от 1,5 до 2,0 при повышении температуры от 0К до Т 0 72 + #D (6Ь - температура Дебая массивного кристалла), а затем практически не изменяется. Важной физической величиной является среднеквадратичная амплитуда колебаний атомов, которая определяет температурную зависимость интенсивности упругого рассеяния под углом Брэгга рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, а также вероятности упругого (безотдаточного) испускания или поглощения у-квантов (эффект Мёссбауэра). Изменение вида и границ фононного спектра является важной причиной изменения в-о и термодинамических функций малого кристалла. Как уже отмечалось в п.1.1 низкочастотное обрезание спектра (vTO-„) обусловлено тем, что наибольшая длина волны упругих колебаний не должна превышать удвоенный максимальный размер кристалла. Численное значение vmin зависит от формы тела, граничных условий, скоростей продольных (с{) и поперечных (ct) волн, а также от способа усреднения этих скоростей. Теплоемкость малых частиц с закрепленной поверхностью, вычисленная согласно функции частотного распределения, имеет вид [96]: постоянные; V, S, L - объем, поверхность и длина ребра куба соответственно.
Первый член представляет собой хорошо известный закон Де-бая Cv Т для массивного кристалла. В случае малых частиц, имеющих большое отношение поверхности к объему, ожидается закон Cv BST . Однако тщательные измерения теплоемкости частиц Pb диаметром 22 А, 37 А, 60 А и частиц In диаметром 22 А, внедренных в пористое стекло, показали более сложную зависимость CV(T) [105]. Было обнаружено превышение теплоемкости АС=Су-С над значением Cvm для массивного кристалла, достигающее максимума при Г 0,1 6 (рис.1,5.1). Сплошную кривую на рис. 1.5.1 дает закон CV BST2. Данные для частиц РЬ диаметром 22 Ли 37 А при Т 2,5 К совпадают. Уменьшение Cv при низких температурах авторами [105] качественно объясняется низкочастотным обрезанием фононного спектра в малых частицах. Исследованию плавления и кристаллизации малых частиц Sn, Pb, In, Al, Ag, Си, Ge, Ли посвящено значительное количество работ (ссылки на которые можно найти в [96,97]). В этих работах получено понижение точки плавления частиц примерно обратно пропорциональное их радиусу, что было истолковано, как подтверждение формулы Томсона. Размерные зависимости для температуры плавления Тт частиц алюминия, найденные как по известной формуле Томсона, так и с использованием метастабильной модели равновесия между кристаллическим ядром и оболочкой расплава [106]: где Т0 - макроскопическая температура фазового перехода, R - радиус частицы, Х0 - макроскопическая температура плавления, ys{ - межфазное натяжение на границе между кристаллом и собственным расплавом, v.; - удельный объем твердой фазы. Эти зависимости представлены на рис. 1.5.2.
Учет температурной зависимости межфазного натяжения на границе кристалл-расплав и поверхностного натяжения расплава, а также необходимости наличия оболочки расплава конечной толщины для экспериментальной фиксации момента плавления позволяет объяснить нелинейность зависимости Однако основным фактором, приводящим к понижению температуры плавления частицы, по сравнению с макроскопической температурой плавления Т0, является дополнительное капиллярное давление 2ys/R, фигурирующее в правой части классического уравнения Томсона (1.5.1). Характерный размер Rc(m), при котором начинает заметно проявляться размерная зависимость температуры плавления, составляет 10-20 нм. К сожалению, ни одна из существующих теорий, в том числе и описанная в работе [106], не объясняет резкий спад Тт на экспериментальной зависимости (рис. 1.5.2) при R 5 нм. В работе [107], этот спад и наличие точки перегиба на кривой Тт(К ) объяснены проявлением размерной зависимости межфазного натяжения y,s/. Проводимость низкоразмерных проводников вызывает интерес вследствие возможности наблюдения в них эффектов, связанных с изменением механизмов рассеяния носителей и увеличения для сверхпроводников критической
Сегнетоэлектрические свойства нитрата калия
Сегнетоэлектрические свойства KN03 по сравнению с другими сегие тоэлектриками исследованы меньше всего. Благодаря ряду дилатометриче ских, калориметрических и рентгеноструктурных исследований [129,138,139] уже довольно давно известно о существовании в кристаллах КЫОз поли v морфных превращений. При комнатных температурах стабильна «-фаза, обладающая ромбической симметрией. Пространственная группа этой фазы Pmnb, а параметр элементарной ячейки при комнатной температуре имеет следующие значения [138]: На ячейку приходятся четыре формульные единицы. При нагревании вблизи 408 К происходит фазовое превращение и а-фаза переходит в /?-фазу, обладающую ромбоэдрической симметрией (пространственная группа R3c). При охлаждении /?-фаза переходит сначала вблизи 397 К в новую фазу (у-фазу) и лишь затем около 383 К в а-фазу. Имеются указания, что появление у-фазы в известной мере зависит от скорости охлаждения, однако литературные данные по этому поводу противоречивы [138]. Имеются данные, показывающие, что у-фаза может возникнуть из а -модификации при гидростатическом сжатии [137, 139]).
Симметрия у-фазы также ромбоэдрическая, но эта фаза полярна (пространственная группа RSm); параметры элементарной ячейки у-фазы при 393 К [139]: В /1-фазе диэлектрическая проницаемость подчиняется закону Кю-ри-Вейсса где C=4,3-10J К, а Г0= 293 К, (Тс-Т0) = 90 К. При 394К спонтаннаяполяри-зация составляет 6,3- ] 0" Кл/см , а коэрцитивное поле (на частоте 50 Гц) равно 4,5 кВ/см [149]. В литературе отсутствуют какие-либо данные относительно структуры у-фазы. Известно [129,137], что сг-фаза, являющаяся псевдогексагональной, обладает структурой арагонита и может быть приближенно описана как гексагональная плотнейшая упаковка слоев К+, разделенных двойными слоями (NO3) . у5 -фаза обладает структурой кальцита. Эта структура приближенно описывается кубической плотнейшей упаковкой с двойным слоем ионов нитрата, объединяющихся в один слой. Как известно, плоский ион (N03) гео-метрически похож на плоский ион (СОз)". В связи с этим интересно напомнить, что минерал СаСОз встречается не только в двух вышеупомянутых модификациях - арагонит и кальцит,- но изредка и в гексагональной модификации, известной под названием ватерит. Эта последняя модификация обладает сильным положительным двойным лучепреломлением, тогда как кальцит и арагонит - оптически отрицательные кристаллы. Более подробные сведения по ЮЧОз можно найти в работах [149-155]. Изготовление образцов В качестве матриц в экспериментальных образцах были использованы мезопористые силикатные материалы МСМ-41 и SBA-15. Эти материалы имеют гексагональную структуру типа пчелиных сот с толщиной стенок hff = 0,6-0,8 нм и калиброванным размером каналов-пор. МСМ-41 синтезировался с использованием поверхностно активного вещества СпІ-І2П+ (СНз)зВг, где n = 12-18. Размер пор, вычисленный из изотерм адсорбции-десорбции азота, определялся методами электронной микроскопии. Синтез SBA-15 осуществлялся по методике, описанной в [87]. Мезопористые вещества были изготовлены Michel, Bohlmann (Faculty of Physics and Geosciences, University of Leipzig,) и предоставлены нам в рамках совместной работы. Основные характеристики используемых МММ приведены в таб. 2.4.1 Внедрение сегнетоэлектриков в нанопоры осуществлялось двумя способами: из раствора и из расплава. Для внедрения из раствора выполнялись следующие операции. Приготавливалась смесь обезвоженного порошка МСМ-41 или SBA-15 и исследуемого сегнетоэлектрика в необходимых пропорциях.
Сегнетоэлектрик растворялся в дистиллированной воде так, чтобы получить насыщенный раствор. Порошок мезопористого вещества засыпался в раствор таким образом, чтобы весь раствор проник в поры, после чего смесь помещалась в печь и высушивалась. Для удаления адсорбированной воды образцы нитрита натрия и нитрата калия прогревались до 383 К, образцы ТГС подвергались вакуумной сушке. Для внедрения из расплава также приготавливалась смесь из мезопористого вещества и сегнетоэлектрика в необходимых пропорциях. Сегнетоэлектрик растворялся в дистиллированной воде до получения насыщенного раствора и затем в раствор засыпался порошок мезопористого вещества. Полученная смесь помещалась в алундовыи тигель и нагревалась в печи выше температуры плавления исследуемого сегнетоэлектрика (для NaN02 Т„= 544 К, Траз= 548 К; для KN03 Т„= 609 К, Траз= 613 К). Из приготовленного порошка при давлении 8000-10000 кг/см2 прессовались образцы в виде таблеток. Процесс прессования относительно прост при формовании изделий несложной формы. Главная трудность, возникающая при прессовании, заключается в появлении в спрессованных изделиях трещин, которые могут быть вызваны износом формы, наличием в прессуемом изделии захваченного воздуха, чрезмерным трением, давлением и другими причинами. Образование трещин может быть вызвано высокой скоростью прессования, поскольку при этом затрудняется удаление захваченного воздуха. Одним из ограничений применения сухого прессования является отношение длины к диаметру изделия, при котором оно может быть равномерно пропрессованно. Изменения давления по массе изделия возникают из-за трения о стенки в относительно длинной форме. Максимальное сопротивление уплотнению наблюдается у стенок формы. После завершения процедуры прессования на приготовленные образцы наносились электроды. В качестве электродов использовалась In-Ga паста. Измерение электрических параметров образцов Для измерений в температурном интервале от 294 до 455 К использовалась установка, схема которой показана на рис. 2.4.1.
Диэлектрическая проницаемость заполненной гексагональной матрицы
При исследовании электрических свойств заполненных матриц мы получаем некоторые эффективные параметры, и встает вопрос, как эти значения связаны с истинными свойствами внедренного вещества. Поэтому в работе [164] теоретически исследуются электрические свойства диэлектрической матрицы гексагональной структуры с заполнением в виде однонаправленных цилиндрических стержней. Для кусочно-однородных, матричных сред основным механизмом поляризации выступает поляризация Максвелла-Вагнера [165,166]. Это макроскопическая, объемно-зарядовая поляризация, которая связана с образованием на границе разнородных сред поверхностных заряженных слоев, возникающих при перемещении свободных зарядов в пределах отдельных фаз композитного материала под действием внешнего переменного электрического поля. Поляризация Максвелла-Вагнера относится к ориентационному типу поляризации, поскольку включения, в пределах которых перемещаются носители зарядов, ведут себя как макроскопические объекты с индуцированными диполями [167,168]. Релаксационные процессы в таких системах описываются классической теорией Дебая [169]. Это подтверждается и конфигурацией диаграммы Коул-Коула, которая в случае малой концентрации цилиндрических включений кругового сечения в согласии с уравнениями Дебая имеет форму полукруга. Случай, когда неоднородный диэлектрик состоит только из двух компонентов - матрицы и одинаковых параллельных стержней, свойства гексагональной структуры был исследован в [167].
В этой работе использовался метод Рэлея, который, применяя классическую теорию потенциала, разработал эффективные приемы исследования двух- и трехмерных матричных сред с периодическим расположением соответственно цилиндрических стержней и сферических включений. Дальнейшее развитие методы расчета матричных структур получили в работах [170-174]. Рассмотрим диэлектрическую среду, которая состоит из матрицы с проницаемостью є/ и симметрично расположенных в ней однонаправленных цилиндрических стержней. Стержни с диэлектрической проницаемостью Є2, и соответственно радиусом г, образуют гексагональную структуру. Фрагмент неограниченной среды показан на рис. 3.3.1. Пусть внешнее электрическое поле Е0 в плоскости ХУ направлено нормально к осям, параллельным стержням. Симметричное строение среды формирует периодическую структуру электрического поля, поэтому исследование поля во всей системе сводится к его расчету в одном периодическом элементе. Фактически достаточно рассчитать поле в одной шестиугольной ячейке с одним выделенным включением. Поле внутри этого включения и в его непосредственной окрестности зависит от наличия в системе всех остальных включений. Их суммарное влия ниє можно учесть как взаимодействие выделенного включения с каждым из них в отдельности. Для этого можно воспользоваться решением вспомогательной задачи об электрическом поле двух параллельных диэлектрических цилиндров, погруженных в диэлектрическую среду во внешнем однородном поле. Эта задача имеет точное аналитическое решение при общих условиях, когда радиусы и диэлектрические проницаемости цилиндрических тел различны и они расположены произвольно друг от друга [174]. Математически взаимное влияние цилиндрических включений друг на друга выражается диполь-дипольным взаимодействием.
Это линейные индуцированные диполи. Процедура вычисления координат и моментов диполей изложена в [174]. Для системы с малым коэффициентом заполнения s 0,5 цаемостью є2; а и /? - численные параметры: а+/? = 2, а = 4/3. Следует отметить, что для композитных материалов, которые в среднем изотропны, эти параметры равны друг другу а = /3 = 1. Для материалов же с анизотропными свойствами а Ф Д причем выполняется строгое равенство a+fi = 2. Численные значения параметров а и /? характеризуют макроскопическую анизотропию композитного материала. Величины а и /7 находятся при расчете средних значений поля (при этом достаточно определить одну из них). Более точное решение для двухкомпонентного диэлектрика с таким строением было сделано в работах [175], с помощью метода Рэлея. Авторы указанной работы получили следующее выражение компоненты Єфх где s0 - концентрация включений; а, Ъ и с - численные коэффициенты: а = 0,075422, b = 1,060283, с = 0,000076; решение (3.3.2) получено с точностью до четвертого порядка - в разложениях по параметру А!2. Исследование точности решений, было предпринято в работе [175], авторы которой установили, в частности, что вычисления эффективной диэлектрической проницаемости по формуле (3.3.2) отличаются от численных расчетов менее чем на 0,1 % при произвольных величинах параметра \Л12\, если концентрация включений не превосходит значения s0 0,8. Для вычисления полного тензора диэлектрической проницаемости необходимо учесть еще . Вдоль оси Z эффективная проницаемость определяется соотношением
