Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ:
Интенсивное развитие исследований в области радиационной физики полупроводников с конца 50-х начала 60-х годов было обусловлено необходимостью создания полупроводниковых приборов на Ge и Si, работающих в полях ионизирующих излучений (у -излучение, электроны, нейтроны, протоны высоких энергий и др.) [1-4]. Для этого необходимо было определить причины изменений характеристик полупроводниковых материалов и приборов, выяснить роль первичных радиационных дефектов (вакансий - V, междоузлий - I- компонентов пар Френкеля), областей разупорядочения - ОР и примесей, растворенных в кристаллах. Определяющее значение в установлении природы радиационных эффектов в Ge и Si имело представление о доминирующем влиянии на параметры облученных полупроводников наряду со стабильными собственными дефектами вторичных радиационных дефектов - комплексов подвижных радиационных дефектов (V,I) с примесями и между собой [5,6]. Уже на этом этапе развития радиационной физики возникла задача прогнозирования образования и накопления радиационных дефектов, а также управления эффективностью их введения, т.е проблемы радиационной технологии и радиационной стойкости полупроводников и приборов.
К моменту начала данной работы эти исследования находились в стадии становления и разрабатывались подходы, основанные на представлении о квазихимических реакциях между подвижными первичными радиационными дефектами с примесями и между собой [7]. Одновременно существовал ряд проблем, решение которых требовалось для разработки качественной, а затем и количественной картины радиационного дефектообразования в Ge и Si. К ним относились:
1. Описание первичного процесса образования компонентов пар
Френкеля (V и I) и физического существа энергетического порога
образования V и I .
-
Наличие связанных пар V и I и вероятности их разделения .
-
Подвижности V и I в Ge и Si, энергии их миграции .
-
Определение зарядовых состояний первичных дефектов (V и I), Vg и др. в Si и Ge.
-
Определение вида и концентраций растворенных в кристаллах Si и Ge примесей, возможных каналов реакций с подвижными V и I.
-
Развитие представлений о диффузионно и барьерно-лимитируемых реакциях между подвижными первичными радиационными дефектами и примесями .
7. Определение основных видов и свойств вторичных радиационных дефектов в Ge и Si.
Развитие работ в данных направлениях было связано с разработкой теоретических представлений , с исследованиями зависимости накопления дефектов от температуры и интенсивности облучения, энергии частиц, от примесного состава кристаллов и наличия границ раздела, стабильности комплексов радиационных дефектов и механизмов их диссоциации. Выдвинутое нами представление о воздействии облучения на исходно неравновесные кристаллы и структуры , позволило рассматривать влияние температуры облучения, упругих напряжений, наличие границ раздела с позиций релаксационных процессов. Такой подход к радиационным эффектам получил дополнительный импульс с переходом к изучению радиационных процессов в тонкопленочных структурах и активных областях приборных структур. Нами предприняты комплексные исследования радиационных процессов в таких структурах, характеризующихся наличием электрических полей, упругих напряжений, процессов пассивации и геттерирования.
Успешное решение указанных проблем открывало перспективы управления набором и концентрациями вводимых радиационных дефектов, состоянием и пространственным распределением примесей путем использования радиационно-контролируемых процессов. В соответствии с этим возникала также возможность направленной модификации свойств полупроводников и структур на их основе при радиационных воздействиях.
Данное направление относится к новому направлению исследований в области радиационной физики и материаловедения - управлению образованием радиационных дефектов. Представленная работа посвящена решению физических проблем, лежащих в основе управления образованием радиационных дефектов в структурах на Si и Ge .
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: На основе теоретических и экспериментальных исследований влияния вида излучения, температуры и интенсивности облучения, примесного и дефектного состава кристаллов Si и Ge, электрических полей, упругих напряжений, наличия внешних и внутренних границ на накопление вторичных радиационных дефектов в структурах на Si и Ge развить представления о радиационных процессах и разработать физические основы управления образованием радиационных дефектов.
Начало исследований, приведенных в данной работе, приходится на 1970г., когда интенсивное изучение радиационных процессов в полупроводниках привело к установлению основных радиационных дефектов в Si, закономерностей процессов в Si и Ge [1-4,7-14,22,23]. В ряде
случаев были' определены причины деградации полупроводниковых приборов и структур, предложены и реализованы первые эксперименты по радиационно-технологическим процессам (ядерное легирование, радиационно-ускоренная диффузия, радиационный отжиг).
В то же время в литературе появлялись экспериментальные данные, вскрывающие факторы, определяющие эффективность образования стабильных радиационных дефектов, которые носили достаточно разрозненный характер. Систематическое изучение роли температуры, интенсивности облучения, концентрации и состояния примесей в кристаллах, наличия внешних и внутренних границ, силовых полей отсутствовали. Это направление исследований развивалось автором данной работы наряду с другими отечественными и зарубежными учеными.
Следует отметить, что ряд исследований, предшествовавших и выполнявшихся параллельно, имели важное значение для успешного развития данной работы. К ним относятся работы В.И.Панова и Л.С.Смирнова по первичным процессам [15], А.В.Васильева и Л.С.Смирнова по разработке представления о барьерно-лимитированных реакциях в кристаллах [16] и аннигиляции V и I на центрах [10,11], исследования В.Н.Мордковича по радиационным процессам в структурах SiOg -Si и роли технологических обработок [17], исследования Б.Н.Мукашева по состоянию водорода в Si [13[, работы В.И.Шаховцова по влиянию кластеризующихся примесей на радиационные процессы [18], В.В.Емцева и Т.В.Машовец по процессам разделения компонентов пар Френкеля и формированию термических дефектов [12,19], исследования В.Ф.Стася, П.Д.Кучинского и В.М.Ломако дефектообразования в ОПЗ приборных структур [20,21].
В качестве объектов исследований использовались
монокристаллический германий и кремний, легированные как основными примесями (сурьма, галлий для Ge и фосфор и бор для Si), так и специальными примесями; кристаллы Si с варьируемым содержанием электрически-неактивных примесей: кислород (Oj), углерод (С$), .водород (Н); структуры- на основе кремния: S1O2 -Si, кремний на изоляторе (КНИ.КНС); структуры на кремнии, содержащем преципитаты SiOx-Специальное легирование германия и кремния осуществлялось на заводах-изготовителях, МДП-структуры изготавливались в технологическом отделе ИФП СО РАН, структуры КНС - в НИИ "Сапфир".
Для исследования указанных объектов использовался набор электрофизических, оптических методов: спектроскопия глубоких уровней (DLTS), эффект Холла и электропроводность, измерения времени жизни неравновесных носителей, спектры фотопроводимости, C-V и G-V-
измерения, ИК-спектроскопия, Рамановская спектроскопия. В ряде случаев применялся метод ЭПР, ВИМС и измерения механических характеристик.
В исследованиях систематически использовалось воздействие на материалы и структуры электронного облучения с энергией 1-1,8 МэВ и 3.5 МэВ, нейтронного потока, протонов с энергией до 1,8 МэВ, стационарные и "быстрые" термические обработки, методы гидрогенизации и введения геттеров.
-
Введено представление о диффузии примесей и дефектов, определяемой взаимодействием с ловушками (дефектами, примесями) в реальных кристаллах.
-
Обнаружено взаимодействие донорной примеси в Si с собственными междоузельными атомами и образование междоузельных дефектов, включающих элемент V группы.
-
Сделан- вывод, что реакция Уоткинса (вытеснение примеси из узлов в междоузельное состояние собственными междоузельными атомами) для элементов III и V группы является низкотемпературным, стимулированным генерацией подвижных междоузельных атомов, механизмом распада пересыщенного раствора примесей в кристаллах.
-
Обнаружено стабильное изменение параметров полупроводников (т,ц) при низких дозах облучения (<1012 см-2, "эффект малых доз"), связанное с радиационно-стимулированным упорядочением полупроводниковых кристаллов.
-
Экспериментально исследованы и определены действующие факторы температуры облучения на образование и спектр вводимых комплексов радиационных дефектов: 1. Изменение примесно-дефектного состава в результате термической обработки (распад твердых растворов примесей, образование термодоноров и др.); 2. Изменение темпа аннигиляционных процессов вакансий и междоузельных атомов (прямых и на центрах), вероятности разделения компонентов пар Френкеля; 3. Изменение зарядовых состояний реагирующих дефектов, примесей и соответственно констант реакций; 4. Температурная зависимость образования и диссоциации дефектов в барьерно-лимитируемых реакциях.
-
На примере Si и Ge исследовано и определено влияние интенсивности облучения на образование радиационных дефектов: 1.Изменение зарядового состояния реагирующих дефектов и примесей и, как следствие, изменения вероятностей образования и диссоциации комплексов дефектов; 2. Увеличение вероятности взаимодействия первичных дефектов между собой с образованием сложных радиационных дефектов или их аннигиляцией.
7.Определена зависимость эффективности введения комплексов вакансия-кислород (А-центров) от концентраций акцепторной примеси (Bs), узлового углерода (Cs) в кремнии, что обусловлено аннигиляцией вакансий и междоузельных атомов кремния (Sij ) на кислороде, вызывающей насыщение концентрации А-центров с ростом дозы облучения.
8. Обнаружено и исследовано взаимодействие точечных дефектов и
областей разупорядочения (ОР), возникающих при воздействии
нейтронного облучения.
На широком наборе радиационных дефектов в Si, облученном в температурном интервале (до 700С) показано, что эффективность ОР как источника (стока) для точечных дефектов с ростом температуры облучения существенно не изменяется.
9. Установлена и исследована пассивация атомарным водородом как
одиночных радиационных дефектов в объеме.так и в виде скоплений (ОР) в
предварительно гидрогенизированных структурах на кремнии. Обнаружен
эффект образования подвижного атомарного водорода из связанных форм
под действием факторов облучения (ионизация, точечные дефекты).
10. Обнаружено и исследовано радиационно-стимулированное
геттерирование примесей с глубокими уровнями в Si, реализовано
геттерирование радиационных дефектов (РД) на кислородных преципитатах
и внешних границах раздела.
11. Экспериментально исследованы и определены механизмы влияния
электрических полей в ОПЗ на накопление и отжиг вакансионных и
междоузельных дефектов в Si.
12. Теоретически и экспериментально исследованы механические
напряжения в планарных и неоднородных структурах на Si (МОП,
КНС/КНИ, кремний с геттерами). Обнаружены релаксация механических
напряжений в планарных структурах при радиационно-термических
обработках и зависимость накопления РД от механических напряжений.
На основе проведенных исследований, анализа приведенных выше результатов и эффектов сформулированы основные научные положения, представляемые к защите:
1. Вытеснение примесей из узлового состояния собственными междоузельными атомами кремния с образованием междоузельных комплексов является одной из реакций радиационно-стимулированного распада пересыщенных растворов примесей, что подтверждается наблюдением реакций с собственными междоузельными атомами не только в исследованных ранее случаях акцепторных примесей (реакция Уоткинса) и примеси углерода, но и для донорных примесей и примесей с глубокими уровнями в кремнии. Исходя из этого положения, наблюдаемые нами изменения концентрации узловой донорной или акцепторной примеси в зависимости от температуры при облучении находят объяснение в
конкуренции актов вытеснения примеси из. узла и ее растворения в вакансиях (как в радиационно-введенных, так и в' равновесных при температуре о'блучения). Представление о распаде пересыщенных растворов примесей и стимулировании реакций, "замороженных" в процессе выращивания кристаллов, введением подвижных дефектов позволяет объяснить и наблюдаемые нами эффекты при низких дозах облучения электронами (<1012 см2).
2. Установлены основные закономерности воздействия температуры и
интенсивности облучения на процессы дефектообразования в кремнии и
германии.
Междоузельные атомы кислорода, углерода и междоузельные атомы кремния входят в состав и определяют формирование многочастичных междоузельных дефектов в кремнии- стержнеобразных дефектов, образующихся при высокотемпературном облучении электронами с высокой интенсивностью .
Экспериментально показано, что реакции аннигиляции вакансий и междоузельных атомов кремния на центрах, являются причиной насыщения концентрации стабильных вторичных дефектов без истощения примесей, входящих в их состав (на примере А-центров в Si). Установлена зависимость процессов аннигиляции на центрах от температуры облучения в германии.
3. Подвижные дефекты и примеси взаимодействуют с внешними
(свободная поверхность, границы раздела БіОг -Si) и внутренними (области
разупорядочения после нейтронного и протонного облучения, кислородные
преципитаты, граница пленка-подложка) границами раздела. А-центры в
кристаллах, содержащих области разупорядочения, распределены
неоднородно, преимущественно вблизи центров дилатации - областей
разупорядочения, характеризующихся величинами локальных
механических напряжений с=2 кбар.
Перераспределение примеси золота в кремнии вблизи свободной
поверхности и границы Si02 -Si при радиационных воздействиях
обусловлено появлением при облучении подвижных междоузельных атомов
золота Au[ , движением примеси к границам раздела и последующим
закреплением Auj в виде дефектно-примесных ассоциаций, т.е.
радиационно-стимулированным генерированием атомов золота.
Полученные результаты укладываются в ранее развитые нами
представления о том, что диффузия примесей и дефектов в
полупроводниках при определенных условиях проходит путем
последовательного захвата на примеси и дефекты, содержащиеся в
кристаллах с образованием промежуточных дефектов (захвата на центр и
освобождение с него). Данное положение относится и к миграции
подвижных вакансий и междоузельных атомов при
возможности их последовательного захвата и освобождения с имеющихся в кристаллах ловушек.
4. В предварительно гидрогекизированных структурах на Si
происходят пассивация как точечных радиационных дефектов, так и в
областях разупорядочения; освобождение атомарного водорода из
неактивных и связанных форм под действием факторов облучения.
5. Генерация подвижных радиационных дефектов в многослойных
структурах на кремнии (кремний-на-сапфире/кремний-на-изоляторе)
вызывает компенсацию и релаксацию механических напряжений на
границах раздела фаз. Экспериментальные данные по величинам
механических напряжений в структурах кремний-на-сапфире и их
изменения при ионной бомбардировке и термических отжигах описаны в
рамках модельных расчетов взаимодействия деформационных зарядов
дефектов с упругими напряжениями на границах раздела Si-диэлектрик.
6. Накопление и отжиг вакансионных и междоузельных
радиационных дефектов в областях пространственного заряда (ОПЗ) в
структурах на Si определяются изменением вероятности разделения
вакансий и междоузельных атомов кремния вследствие изменения их
зарядовых состояний ; дрейфом подвижных междоузельных атомов кремния
и вакансий в кремнии р-и п-типа, соответственно; изменением вероятности
образования и диссоциации вторичных дефектов (в частности, Е-центров
(VPS)) с изменением зарядового состояния первичных дефектов и их
комплексов. Характерное время формирования профилей концентрации
дефектов при радиационных воздействиях т»30 мксек (при Т«300К).
I. Проведенные исследования определили физическую роль факторов
облучения: температуры, интенсивности; наличия термических дефектов и
скоплений радиационных дефектов - ОР, процессов аннигиляции на
дефектных центрах и их экспериментальное проявление в Si и Ge.
II. Проведены следующие исследования радиационных эффектов в
планарных структурах Si02-Si, КНС/КНИ, барьерах Шоттки:
I) Влияние химических обработок и окисления поверхности кремния на распределение основных радиационных дефектов вблизи поверхности. 2) Влияние механических напряжений на формирование распределений дефектов, эффекты компенсации и релаксации механических напряжений при радиационных и термических обработках. 3) Влияние электрических полей в ОПЗ на образование и отжиг вакансионных и междоузельных радиационных дефектов.
III. Исследованы эффекты пассивации радиационных дефектов
(одиночных, в скоплениях) и примесей, процессы перераспределения
атомарного водорода между связанными состояниями при радиационных воздействиях.
На основе представления о диффузии в реальных кристаллах изучены эффекты радиационно-стимулированного геттерирования примесей и геттерирования радиационных дефектов, расширивших область радиационно-стимулированных процессов в Si.
Таким образом, научная ценность работы состоит в обнаружении эффектов и установлении физических закономерностей лежащих в основе управления образованием радиационных дефектов в структурах на основе Si и Ge.
Важность работ групп 1,Н,Ш в прикладном аспекте для полупроводниковой микроэлектроники состоит в формировании приемов и методов, позволяющих управлять набором и концентрациями дефектов, проводить эффективную пассивацию и геттерирование дефектов, что является предметом инженерии дефектов (ростовых, термических, радиационных) в полупроводниках. Многие исследования напрямую связаны с разработкой новых радиационно-технологических методов (радиационно-ускоренное геттерирование, стимулированная излучением пассивация дефектов атомарным водородом, управление параметрами приборов и материалов при высокотемпературном облучении частицами, компенсация и релаксация механических напряжений в многослойных приборных структурах, геттерирование дефектов в МДП-структурах), с созданием новых приборных структур: фотоприемных линеек на базе структур с блокированной прыжковой проводимостью по примесным состояниям на сильнолегированном кремнии р-типа с блокирующими слоями, полученными пассивацией примеси атомарным водородом; МДП-приборов с повышенной радиационной стабильностью на базе создания вблизи подзатворного диэлектрика буферных слоев примеси, гидрогенизированных МДП-структур и структур с внутренними геттерами для РД; модуляторов ИК-излучения.
Обобщенные в диссертации результаты, получены в период с 1970 по 1995 гг. в начале в группе затем лаборатории радиационной стойкости полупроводников и полупроводниковых приборов Института физики полупроводников СО РАН, в последнее время коллективом сотрудников Института физики полупроводников и Института сенсорной микроэлектроники СО РАН, возглавляемых автором. На разных этапах работы, участие в исследованиях принимали научные сотрудники \ различных подразделений ИФП СО РАН, других российских и зарубежных научных организаций.
Все результаты исследований, представленные в диссертации, получены при личном участии автора, большинство по его инициативе и под его руководством. Личный вклад автора заключался в постановке задач и планировании экспериментов, в участии при выполнении экспериментов, обсуждении результатов, в выработке модельных и теоретических представлений, в написании большей части статей и обзорных работ после обсуждений с соавторами, в передачи научных и прикладных разработок на промышленные предприятия и научные организации. Автором выполнено обобщение представленного в диссертации материала.
Под непосредственным научным руководством автора выполнены циклы исследований и защищены кандидатские диссертации: І.В.ДАхметовьім по теме "Образование и перестройки примесных комплексов в кремнии при радиационных и термических обработках"; 2.В.А.Стучинским по теме "Особенности накопления радиационных дефектов в кремнии, содержащем внешние и внутренние границы раздела"; З.В.М.Эмексузяном по теме:"Геттерирование и пассивация радиационных дефектов и примесей в кремнии". Под научным руководством автора М.Д.Ефремовым выполнен цикл исследований по радиационным эффектам в механически-напряженных гетероструктурах на Si и А.В.Вишняковым по механизмам накопления и транспорта заряда в структурах Si02 при криогенных температурах. Указанные сотрудники являются основными соавторами в данных исследованиях.
Исследование роли комплексообразования при диффузии примесей и дефектов выполнены при личном участии автора в соавторстве с Л.С.Смирновым и А.В.Васильевым. Исследования по наблюдению и условиям образования стержнеобразных дефектов в ВЭМ выполнены в соавторстве с А.Л.Асеевым, а изучение кинетики накопления дефектов при нейтронном и электронном облучении с использованием метода ЭПР проводилось при участии А.В.Двуреченского.
Результаты работы докладывались и обсуждались на многочисленных Международных и национальных конференциях:
-на Международной конференции по дефектам решетки в полупроводниках (Фрайбург.ФРГ, 1974);
на Международной конференции по радиационным эффектам в полупроводниках (Дубровник, СФРЮ, 1976);
на Международной конференции по ионной имплантации в полупроводниках (Рейнхардсбрунн, ГДР, 1977);
- на III Всесоюзном совещании по дефектам структуры в полупроводниках
(Новосибирск, 1978);
на Международном совещании по ионной имплантации в полупроводниках и других материалах (Прага, Чехословакия, 1981);
- на 4-ой Международной конференции по трансмутационному легированию
(Гайтесбург, США, 1982);
- на Всесоюзной конференции по глубоким уровням в полупроводниках (Ташкент, 1981);
на Международной конференции по ионной имплантации в полупроводниках и других материалах (Вильнюс, 1983);
- на Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Будапешт, Венфия, 1989);
- на Международном симпозиуме по микроэлектронике (АН СССР, АН
ГДР) (Франкфурт/Одер, ГДР, 1988);
- на Международных конференциях по дефектной инженерии в
полупроводниковой технологии (Франкфурт/Одер, (ГДР)ФРГ, II-1987, III-
1989, 1V-1991.V-1993);
- на Международной конференции по науке и технологии управления
дефектами в полупроводниках (Йокогама, Япония, 1989);
на VIII Международной конференции по технологии ионной имплантации (Англия, 1990);
на Международной конференции по прыжковой проводимости (Марбург, ФРГ, 1991);
- на конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках
(Ашхабад, 1991);
на 1 Международном симпозиуме по атомно-контролируемым поверхностям и границам раздела (Токио, Япония, 1991);
на III Международном симпозиуме по тенденциям и новым применениям тонких пленок (Страсбург, Франция, 1991);
на 8-ой Международной конференции по ионной модификации материалов (Гайдельберг, ФРГ, 1992);
на 21 Международной конференции по физике полупроводников (Пекин, Китай, 1992).
