Введение к работе
Актуальность проблемы
Тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) - кубические (типа NaCl) карбиды, нитриды, монооксиды переходных металлов IV,V групп, их взаимные твердые растворы - характеризуются уникальным сочетанием твердости, прочности и пластичности. Однако высокая реакционная активность ТФВ существенно ограничивает возможности их использования на практике. Лишь понимание природы реакционной активности ТФВ, знание закономерностей её проявления в контакте с различными средами и умение управлять химическим процессом позволяют успешно решать задачи синтеза ТФВ, разрабатывать современные материалы и композиции на их основе, создавать соответствующие химические технологии. Сказанным определяется актуальность исследования проблемы химической активности ТФВ, ее теоретическая и практическая значимость.
Специфика объектов исследования
Общее представление о кристаллической структуре и строении диаграмм состояния ТФВ дают рис.1 и 2, на которых в качестве примера приведены соответствующие данные для карбида титана.
Рис 2. Диаграмма состояния системы Ti - C
(Storms E.K., Murrey J.L., Гусев А.И. и др.)
Возможность размещения элементов внедрения (C,N,O) в октамеждоузлиях ГЦК-решетки металла определяется правилом Хэгга: 0,41 RX/RMe 0,59
Рис 1. Структура карбида титана
Из представленных данных видно, что со структурной точки зрения ТФВ являются твердыми растворами внедрения атомов неметалла в октамеждоузлия ГЦК-решетки металла (определяющее влияние размерного фактора, RX/RMe, чрезвычайно широкие области гомогенности, метастабильность при нормальных условиях).
Хорошо согласуются с твердорастворной природой ТФВ и их термодинамические свойства, в частности, парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в состав ТФВ (рис. 3).
Рис 3. Типичный вид
концентрационных
зависимостей активностей компонентов в ТФВ
Однако твердорастворная природа ТФВ весьма специфична.
Действительно, ТФВ характеризуются сочетанием физических свойств, типичных не только для металлических твердых растворов (высокие электро- и теплопроводность, сравнимые по величине с чистыми металлами, заметная пластичность уже при Т 0,3Тпл), но и для ковалентных веществ (высокие, порядка 3000C, температуры плавления и большая, порядка 30 ГПа, твердость при нормальных условиях) и ионных соединений (высокие, порядка сотен кДж/моль, энтальпии образования, сопоставимые по величине с NaCl).
Столь же необычны и реакционные свойства ТФВ, о чем свидетельствует крайняя противоречивость имеющихся в литературе экспериментальных данных и отсутствие единого подхода к их интерпретации.
Цели и задачи исследования
Основными целями работы являлись:
- выяснение природы реакционной активности ТФВ и закономерностей ее проявления в контакте с различными реакционными средами;
- установление взаимосвязи реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами;
- использование выявленных закономерностей для решения задач, связанных с разработкой и применением материалов на основе ТФВ.
Для достижения указанных целей была составлена и выполнена программа исследований, включающая в себя следующие этапы:
1. Экспериментальное изучение кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными реакционными средами: твердыми (переходные металлы IV, V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), жидкими (расплавы на основе никеля, растворы минеральных кислот), газовыми (воздушно-вакуумные среды, O2, CO2, H2).
2. Выявление специфических особенностей и общих закономерностей протекания реакций с участием ТФВ.
3. Разработка и реализация практических приложений результатов исследования.
Исследование выполнено в Институте химии твердого тела УрО РАН в соответствии с координационными планами работ Академии наук СССР и Академии наук Российской Федерации.
Научная новизна
Впервые систематически исследована проблема реакционной активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения, выявлены и проанализированы закономерности химических превращений ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ, установлена взаимосвязь химических свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами.
Впервые сформулированы положения, раскрывающие природу реакционной активности ТФВ, позволяющие прогнозировать особенности ее проявления в контакте с различными реагентами:
1. Подрешетки металла и неметалла в ТФВ относительно автономны, что предопределяет селективный характер взаимодействия компонентов ТФВ с агрессивными средами (твердыми, жидкометаллическими, газовыми).
2. Реакционная активность компонентов, входящих в состав ТФВ, является функцией их термодинамической активности.
3. Реакционная активность ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.
4. Электрохимическая активность ТФВ в растворах минеральных кислот определяется степенью их ионности.
Практическая значимость
- разработана и реализована в промышленной технологии концепция конструирования азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС) непосредственно в ходе жидкофазного спекания;
- установлена роль пластификатора в технологии производства БВТС, оптимизирована операция его отгонки на стадии предварительного спекании изделий, обоснована необходимость выделения этой операции в отдельную технологическую стадию;
- разработан и успешно апробирован в заводских условиях эффективный способ регенерации отходов БВТС;
- решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы железа путем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Эффект использован для повышения прочности и износостойкости плазменных композиционных покрытий на основе стеллита (Co-Cr-B-Si);
- выяснена специфика реакционных процессов, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащими электродными материалами. Полученные данные использованы для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва.
Практическая значимость разработок подтверждена двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.
На защиту выносятся:
1. Результаты изучения кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами (переходные металлы IV,V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), расплавами на основе никеля, растворами минеральных кислот (HCl, H2SO4, HNO3), воздушно-вакуумными и газовыми средами (O2, CO2, H2).
2. Закономерности проявления реакционной активности ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ.
3. Общее представление о природе химической активности ТФВ.
Апробация работы
Результаты работы доложены и обсуждены на 59 конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах, включая 15 международных. Основные из них: V, VI, VII, VIII, IX и XI Всесоюзные совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1973; Новосибирск, 1977; Черноголовка, 1978; Кемерово, 1981; Алма-Ата, 1986; Минск, 1992); V, VI и VIII Всесоюзные совещания по термическому анализу (Новосибирск, 1973; Москва, 1976; Куйбышев, 1983); I, II, III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1975, 1978, 1981, 1985); Всесоюзный симпозиум «Проблемы создания и внедрения режущего инструмента с низким содержанием вольфрама» (Тбилиси, 1977); IV и V Всесоюзные семинары «Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе» (Черкассы, 1977; Волжск, 1982); V Международная конференция по порошковой металлургии (Готвальдов, Чехословакия, 1978); VII и VIII Всесоюзные конференции «Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение» (Черноголовка, 1979, 1982); IV Всесоюзное совещание «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982); V, VI и VII Всесоюзные конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Свердловск, 1983, 1986; Челябинск, 1990); V Всесоюзный семинар «Нитриды: методы получения, свойства и области применения» (Рига, 1984); II International Conference on Science of Hard Materials (Rhodes, Greece, 1984); II International Symposium on Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, 1989); Международная конференция по композитам (Москва, 1990); Международная конференция по химии твердого тела (Одесса, 1990); XI Всесоюзная конференция « Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов» (Киев, 1991); V International Conference on Science of Hard Materials (Hawaii, USA, 1995); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1995, 1997); V и VI Международные конференции «Пленки и покрытия» (Санкт - Петербург, 1998, 2002); V Всероссийская конференция «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1999); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008); Международная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); Международная конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006); X Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); IX International Conference on Sintering (Kiev, Ukraine, 2009).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 145 работ. Из них 40 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в специализированных изданиях, в сборниках научных трудов отечественных и зарубежных конференций, 2 депонированные рукописи, 14 авторских свидетельств и патентов на изобретения.
Объем и структура работы
