Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса с наличием и разработкой материалов герметичных деталей для применения в химическом и химико-металлургическом аппаратостроении (литературный обзор) 15
1.1. Свойства известных материалов, применяемых в химическом и химико-металлургическом аппаратостроении 16
1.2. Анализ свойств компонентов УУКМ и технологии их изготовления применительно к разработке герметичных конструкций
1.2.1. Виды углеродных матриц 26
1.2.2. Характеристики углеродных волокон 28
1.2.3. Армирующие углеродные ткани и каркасы на их основе 32
1.3. Способы введения углеродной матрицы в углеродный каркас 34
1.3.1. Жидкофазный способ 34
1.3.2. Многократная пропитка и карбонизация при низком давлении 35
1.3.3. Изотермический газофазный метод 35
1.3.4 Термоградиентный газофазный метод 41
1.4. Некоторые свойства отечественных УУКМ 46
1.5. Анализ результатов информационного поиска и постановка задачи 51
Глава 2. Кинетические закономерности кристаллизации пироуглерода при пиролизе метана 54
2.1. Методика постановки эксперимента и формирования банка экспериментальных данных 54
2.2. Общий вид кинетического уравнения пиролиза метана с образованием пироуглерода ; 59
2.3. Кинетика пиролиза метана в отсутствие водорода 65
2.4. Обобщенное уравнение кинетики пиролиза метана з
2.5. Механизм ингибирующего влияния водорода 69
Глава 3. Разработка процесса уплотнения углеродных каркасов с радиально движущейся зоной пиролиза 73
3.1. Сущность процесса 73
3.2. Отработка параметров насыщения ткане-прошивных каркасов пироуглеродом в термоградиентном режиме при атмосферном давлении 76
3.3. Исследование степени насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов ткане-прошивного каркаса на основе ткани Урал-ТМ -4 81
3.4. Разработка технологических приемов снижения проницаемости несущей основы
3.4.1. Повышение непроницаемости тканепрошивных каркасов, насыщаемых в термоградиентном режиме с периодическим наложением разряжения 88
3.4.2. Разработка графита, связанного пироуглеродом (марки ГСП) 91
3.4.3. Формирование комбинированной ткане-порошковой основы термоградиентным методом 95
3.5. Исследование структурно чувствительных свойств УУКМ для элементов несущей основы 98
Глава 4. Разработка шликерного подслоя и герметизи рующего пироуглеродного покрытия на несущей основе из УУКМ 105
4.1. Выбор материала шликерного покрытия, его состава и способа нанесения 105
4.2. Модель процесса провязки и принципы приближения 108
4.3. Формирование шликерного подслоя и герметизирующего пироуглеродного покрытия при изотермическом способе 114
4.4. Исследование герметичности слоистой композиции в нормальных условиях и условиях высокотемпературного нагрева и охлаждения 125
4.5. Коррозионная стойкость разработанных материалов в различных агрессивных средах 129
Глава 5. Внедрение разработанных технологических процессов изготовления герметичных конструкций и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях 138
5.1. Уровень разработки и технико-экономические показатели 138
5.2. Разработка технических решений и принципа фрагментации, обеспечивших изготовление цельных сложнопрофильных конструкций 142
5.3. Внедрение разработанных технологических процессов и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях 149
Общие выводы по работе 153
Список литературы
- Характеристики углеродных волокон
- Кинетика пиролиза метана в отсутствие водорода
- Исследование степени насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов ткане-прошивного каркаса на основе ткани Урал-ТМ
- Разработка технических решений и принципа фрагментации, обеспечивших изготовление цельных сложнопрофильных конструкций
Введение к работе
Актуальность работы. В ряде отраслей промышленности, таких как металлургическая, полупроводниковая, химическая, стоит острая проблема обеспечения этих отраслей конструкционными материалами, стойкими в условиях высокотемпературного и химического воздействий.
Широкие перспективы имеет использование в химическом аппарато-строении композитов на основе углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), которые обладают более высоким комплексом физико-механических и тепло-физических свойств, чем углеграфитовые материалы. УУКМ обладают высокой химической стойкостью, в том числе в переменных средах (кислотно-щелочных). Срок службы этих материалов в условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных расплавов солей в 4-10 раз превышает металлические сплавы и в 1.5-2 раза стойкость известных углеродных материалов.
Основным недостатком УУКМ является то, что они проницаемы для жидкостей и газов, и это сдерживает их использование в промышленности. Поэтому решение проблемы герметичности УУКМ открывает широкие перспективы их применения для самых разнообразных отраслей народного хозяйства в конструкциях практически любого типоразмера, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред.
Целью работы является установление кинетических закономерностей гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана и разработка на их основе новых технологических процессов получения сложнопрофиль-ных и крупногабаритных герметичных конструкций из новых УУКМ с высокими эксплутационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели были определены конкретные задачи, решение которых направлено на разработку технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе УУКМ.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
установлены и обоснованы экспериментально-теоретическим путем кинетические законы роста пироуглерода, как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;
получена экспериментальная взаимосвязь физико-механических характеристик несущей основы из ткани Урал ТМ-4 со скоростью движения зоны пиролиза и градиентом температур в этой зоне, обеспечившие высокие эксплуатационные характеристики материала;
определено влияние состава шликерной композиции на плотность и пористость шликерного подслоя и осуществлено моделирование процесса его насыщения пироуглеродом. Полученные результаты расчетов отличаются от экспериментальных данных не более чем на 5-8 %;
- установлены температурно-временные параметры формирования герметичного пироуглеродного покрытия столбчатой структуры, с плотностью, близкой к теоретической (2,0-2,15 г/см ).
Методология исследования включала разработку функциональной схемы изготовления герметичных конструкций и методы исследования материалов на каждом из переделов. В работе использован комплекс научно-технологического оборудования по насыщению каркасов термоградиентным и изотермическим способами, имеющийся на базе ОАО УНИИКМ. Для исследования полученных композиций использованы следующие методы: рентгенофазовый анализ, оптическая и электронная микроскопия (PSEM-500 «Филипс», «Неофот -21» и др.), стандартные и нестандартные методики исследования свойств материалов.
Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается статистикой многочисленных экспериментов (более 600 наблюдений) и их хорошей сходимостью с установленными кинетическими закономерностями. Экспериментальной апробацией и эксплуатацией разработанных материалов в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред в течение длительного периода (более 10 лет). На защиту выносятся следующие результаты и положения;
- кинетические закономерности гетерогенного осаждения пироуглерода
при пиролизе метана с учетом ингибирующего влияния водорода и выводом
обобщенных кинетических уравнений, как на внешней поверхности, так и в
объеме пористого тела.
выбор исходного мелкопористого каркаса на основе мелкоячеистого тканепрошивного материал Урал-ТМ-4/22 из малотексных углеродных нитей, имеющего хорошую совместимость с пироуглеродной матрицей;
экспериментально обоснованные режимные параметры термоградиентного технологического процесса уплотнения различных углеродных каркасов;
состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости сложного профиля углерод-углеродной заготовки и температурно-временные параметры формирования герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое в изотермическом режиме;
- структурночувствительные свойства полученных УУКМ, обеспечи
вающие высокие эксплуатационные характеристики в экстремальных усло
виях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред;
- конструктивно-технологическое обеспечение процессов изготовле
ния сложнопрофильных и крупногабаритных конструкций на основе УУКМ
и технико-экономические показатели от внедрения в практику отечественных
и зарубежных предприятий разработанных технологических процессов и ма
териалов.
Практическая значимость: - предложена функциональная технологическая схема изготовления сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ применительно к опытно-промышленному производству;
- разработан новый класс конструкционных материалов на основе
УУКМ, обладающий высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в
экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред, позволяющий в 1,6-30 раз снизить расход дорогостоящих жаропрочных сталей;
Реализация результатов работы:
- осуществлено внедрение разработанных технологических процессов
уплотнения каркасов термоградиентным методом и провязки шликерного
подслоя с последующим формированием пироуглеродной облицовки в еди
ном технологическом цикле в опытно-промышленное производство на базе
ОАО УНИИКМ (г. Пермь);
- установленные технологические параметры и конструктивные особенности реакционных камер, количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемосдаточную документацию.
- в практику отечественных отраслей промышленности, таких как ме
таллургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зару
бежных отраслей, впервые внедрены новые конструкционные материалы на
основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойко
стью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воз
действия агрессивных сред.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
1-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002); Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 9 Международной конференции «Материалы с особыми свойствами и магнитные системы» (Суздаль2007); 11-я Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации» (Пермь, 2008); Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 1-ой Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Пермь, 2009); Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 4-ой Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); Международная научно-практическая конференция «Научное, технологическое, сырьевое обеспечение развития производства и потребления кремнийорганических соединений (силиконов), а также поли- и монокристаллического кремния в России, СНГ и мире. (Москва, 2011).
За совокупность работ по разработке герметичных конструкций на основе УУКМ диссертант награжден дипломом лауреата Международной выставки «Эврика-94». Разработки диссертанта демонстрировались на международных выставках в Брюсселе, Венгрии, Германии.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 23 научных работах, в том числе 13 основных патентах и 10 статьях, 8 из которых опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора. Все экспериментально - теоретические исследования и разработанные технические решения, как в лабораторных, так и опытно-промышленных условиях, а также обработка и анализ полученных результатов выполнены лично автором, который совместно с руководителем определил научное направление и задачи исследования.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 150 страницах, включая 50 рисунков, 10 таблиц и 10 приложений. Список использованной литературы включает 130 наименований.
Характеристики углеродных волокон
Поверхностные дефекты УВ закладываются уже на стадии формования волокна, сохраняются на стадии карбонизации и ведут к возникновению локальных участков разрыва графитоподобных плоскостей. Помимо названных дефектов на прочность оказывает влияние осевая и радиальная структура УВ. Изменение профиля сечения элементарного волокна, например, с круглого на вогнутое (бобовидное), приводит к росту прочности изготовленного из него УВ.
Механические свойства гидратцеллюлозных (ГЦ) УВ зависят в основном от среднего натяжения в волокне в процессе карбонизации и при графитизации (выше 2800С), а также длительности термообработки. Прочность УВ в ходе термообработки возрастает с 0,69 до 3,44 ГПа, и модуль упругости достигает значений в диапазоне 690-760 ГПа. При этом значение модуля упругости волокна Р-100 (Торнелл), равное 690 ГПа, составляет 68 % теоретического значения.
Наиболее характерные свойства различных высококачественных УВ приведены в [3].
Известно, что примеси щелочных металлов в углеродных волокнах снижают работоспособность композитов. Это относится как к углепластикам, так и к углерод-углеродным композитам. Именно поэтому детали теплозащиты и соплового блока возвращаемого космического корабля Шаттл делали на основе углеродных волокон из вискозы, потому что вискоза практически не содержит примесей щелочных металлов в отличие от углеродных волокон из ПАН. Решение проблемы отмывки углеродных волокон из ПАН от щелочных металлов давалось с трудом производителям волокон, и не всеми эта проблема пока решена. Среди наиболее чистых по упомянутым примесям можно отметить углеродные волокна Celion из ПАН-сырья американской фирмы «Celanese». Сырьём для них служит полиакрилонитрильное волокно разной конфигурации и прочности, производимое американской фирмой «American Cyanamid».
Углеродные волокна характеризуются очень высокой коррозионной стойкостью к большинству агрессивных сред, модуль Юнга практически не изменяется при воздействии на них растворов кислот и щелочей. В отдельных случаях происходит некоторое снижение прочности, в частности в 50%-ной ГОТОз и 50%-ном NaOH. В этих условиях происходит набухание волокна, о чем свидетельствует увеличение его диаметра. С помощью сканирующего микроскопа обнаруживается корродирующее действие кислоты. При обработке смесью серной и фосфорной кислот (температура 50С) также частично снижается прочность волокна. Раствор гипохлорита натрия окисляет углерод, вследствие чего уменьшается диаметр волокна, а его механические свойства даже несколько улучшаются. Видимо, при этом происходит травление поверхности волокна. Водный раствор брома при комнатной температуре не действует на углеродное волокно [3].
Электрофизические свойства (р) углеродных волокон определяются их структурой. Исходные волокна являются диэлектриками, в процессе термообработки наблюдается резкое уменьшение электросопротивления, которое объясняется взаимодействием двух процессов: падением р аморфного углерода и ростом р упорядоченного (кристаллического) углерода, обладающего свойствами полуметалла. У совершенных углеродных материалов р в 5-10 раз меньше, чем в материалах с микроструктурной неоднородностью (пористость, анизотропия и т.д). Так р карбонизованных углеродных волокон, измеренное при комнатной температуре, изменяется в пределах 4-10-7-103 ом-мм /м, а графитированных - (3-6)-10 ом-мм /м [30].
Удельное электросопротивление пиролитического углерода составляет 7-10 ом-мм/м, а монокристалла графита всего - 0,1-0,3 ом-мм/м [30]. Углеродные волокна имеют более высокую электропроводность в продольном наравлении, чем в поперечном. При этом большей анизотропией электропроводности характеризуются экс-ПАН-углеродные волокна. Причина этого явления кроется в структуре волокон.
Теплофизические свойства углеродных волокон зависят от их предистории (условия карбонизации и графитации), а также - от природы и качества исходного сырья.
Углеродные волокна характеризуются небольшим коэффициентом линейного термического расширения (клтр), заметно меньшим, чем металлы и графит. По теплоемкости углеродные волокна мало отличаются от других твердых тел. Характерной особенностью углеродных и тем более графитированных волокон является их очень большая теплопроводность. Это свойственно также графиту.
Приведенное в [3] значение клтр ( 4-Ю"6 град"1) относится к ГЦ-УВ и некоторым другим типам волокон, но не к ПАН-УВ.
В соответствии с [46] экс-ПАН-УВ имеют отрицательный клтр (вдоль волокон) порядка (-1,2-10"6 град"1). Это имеет существенное значение при выборе наполнителя для герметичных деталей из УУКМ.
Кинетика пиролиза метана в отсутствие водорода
Для предотвращения образования поверхностной корки пироуглерода, ухудшающей транспорт молекул метана в поры углеродного каркаса на начальных стадиях процесса, автором совместно с М. И. Рогайлиным (Институт горючих ископаемых РАН) проведен комплекс поисковых работ по определению оптимального времени контакта с насыщаемыми заготовками.
Время контакта регулируется расходом исходного газа и должно составлять 7-20 секунд. Так при исходных параметрах процесса: Т = 1253 К, Р = 1кПа, общем расходе метана 28 м /ч и объеме камеры 30 м на основе закона Бойля-Мариотта имеем возрастание объема метана до 12851 м . При этом время контакта газа с изделием составит:
_ Замерь, ЗбООсек. _ 30 3600 _ 0 л V2 12851 Для реакционной камеры объемом 0,2 м , имеем: 0,2-3600 ., х,с = = 9,3с. 77,5 Поскольку выделяющийся в процессе пиролиза водород оказывает инги-бирующее влияние на скорость роста пироуглеродного слоя [62, 73, 74], нами производился отбор проб отходящих газов после вакуумного насоса. Отбор проб и анализ пиролизного газа на содержание в нем водорода и метана проводили в соответствии с ГОСТ 14920-79 на хромотрографе ЛХМ-2000Н производства ОАО «Хроматограф» (г. Москва). Кроме того, состав газовой фазы при исходном расходе метана, общем давлении в системе и весу осевшего пироуг-лерода можно рассчитать по уравнениям, полученным из баланса химической реакции.
Проведение экспериментов на описанной выше установке проводили в следующем порядке.
Установку вакуумировали до необходимого разряжения при открытом вентиле откачки, затем проверяли натекание в реакционную камеру при отключенном вакуумном насосе. Если натекание не превышало допустимое, проводили нагрев реактора до температуры 500С, после чего брали анализ отходящего газа на содержание СО. Если содержание СО не превышало 0,3 % объемных, нагрев продолжали до температуры порядка 700С после чего реакционную камеру при отключенном вакуумном насосе заполняли природным газом. После подключения вакуумного насоса задавали требуемый вакуум по показаниям мановакууметра и выходили на необходимые режимные параметры.
После окончания процесса подачу метана прекращали и выключали нагрев реакционной камеры. При достижении температуры 350С давление в ре 59 акционной камере выравнивали до атмосферного, снимали верхнюю крышку и производили естественное охлаждение реакционного аппарата.
В литературе отсутствуют данные о выводе научно-обоснованного, простого и удобного кинетического уравнения, позволяющего моделировать процессы, связанные с получением пироуглерода. Ряд авторов в своих экспериментальных исследованиях не учитывают ингибирующего влияния на скорость реакции пиролиза образующегося водорода [81, 82].
Целью настоящего исследования является рассмотрение кинетики процесса осаждения пироуглерода при пиролизе метана с учетом ингибирующего влияния водорода и вывод обобщенного кинетического уравнения для скорости реакции. Методика эксперимента позволяла наращивать слои пироуглерода (рис. 2.3) при пониженном давлении и фиксированных составах газовой смеси в интервале температур 850-1100С на подложках из высокоплотного графита (Mill -6, МПГ-7) с длительностью процессов: при температурах 850, 900, 950С не менее 300 часов; при температуре 1000С не менее 150 часов; при температурах 1050 и 1100С не менее 50 часов. Толщина пироуглеродного покрытия определялась с помощью оптического микроскопа с дальнейшим пересчетом на весовые единицы. Реакция осаждения пироуглерода протекает с заметными скоростями уже при температуре 840С, и до температуры 1100С лимитирующей стадией является стадия химической кинетики. Выше этой температуры в газовой фазе интенсивно начинают протекать вторичные процессы с образованием тяжелых углеводородов, что может привести к нарушению схемы рассматриваемых ниже кинетических закономерностей [62, 89]. Поэтому выбор температурного интервала 850-1100С для кинетических исследований можно считать обоснованным. Сложная кинетическая схема пиролиза метана в данном исследовании была представлена суммарной гетерогенной реакцией газофазного осаждения пироуглерода: СН4 = C(S) + 2Н2 (g).
Первоочередным этапом при исследовании кинетических закономерностей этой реакции является установление влияния общего давления на скорость протекания реакции. На рис. 2.4 представлены такие экспериментальные зависимости. Как следует из графиков, выше значения 1 кПа скорость реакции не зависит от общего давления в системе, и все кинетические кривые для рассматриваемых температур выходят на плато. Причем место перегиба с ростом температуры сдвигается в сторону больших давлений в системе. Поэтому для проведения исследований общее давление в системе было выбрано 2,72 кПа. Таким образом, для выбранного интервала температур (850-1100С), фиксированных парциальных давлениях метана и водорода, общего давления в системе 2,72 кПа был составлен массив экспериментальных данных для совокупности из 30 экспериментов с повторением каждого эксперимента не менее трех раз, с вычислением среднестатистического результата (табл.2.2).
Известно, что основой кинетики реакции на поверхности твердых тел в идеальном адсорбированном слое является закон действующих поверхностей Ленгмюра [90, 91] Однако запись кинетического уравнения в конкретной форме может быть различной и определяется в первую очередь механизмом протекания процесса [92].
Исследование степени насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов ткане-прошивного каркаса на основе ткани Урал-ТМ
Для проведения экспериментов по определению ФМХ УУКМ от скорости движения зоны пиролиза и градиента температур по толщине каркасов были изготовлены каркасы пластин на основе тканей УРАЛ-ТМ-4 и УТ-900 размерами 250x860x15 мм.
В качестве углеродсодержащего газа использовали сетевой газ по ГОСТ 5542-87, содержащий СГЦ - не менее 95 %, СгНб не более 2 %, СзНз — не более 1,5 %, азота - не более 3 %, Н20 - не более 1 %, 02 - не более 0,1 %.
В каждом из экспериментов на оправку-нагреватель, выполненную из графита в виде пластины, размещали с одной ее стороны каркас из ткани Урал-ТМ-4, с другой - каркас из ткани УТ-900. После их размещения на оправке-нагревателе каркасы обматывали двумя слоями асботкани марки АТ-3. После этого оправку-нагреватель с размещенными на ней каркасами монтировали в установке ГФ-1. Затем в одном из каркасов сверлили отверстие под кварцевый капилляр, который устанавливали до упора в оправку-нагреватель. Контроль температуры осуществляли хромель-алюмелевой термопарой, перемещаемой в течение процесса в кварцевом капилляре с заданной скоростью. После насыщения каркасов пластин пироуглеродом они обрабатывались механическим способом до размеров 200x830x10 мм. Непосредственно на пластинах измеряли среднюю плотность и открытую пористость полученных материалов. После этого пластины разрезали на стандартные образцы для исследования физико-механических характеристик материала.
Для экспериментальной отработки были проведены две серии экспериментов. Первую серию экспериментов проводили при следующих технологических параметрах: температура в зоне пиролиза Тк = 980±15 С, расход метана 4-5 м /час, градиент температур 30 С/мм, скорость движения зоны пиролиза варьировалась в пределах 0,125-0,5 мм/ч.
Однако после уплотнения ткани УТ-900 на основе высокомодульных волокон термоградиентным способом на материале были зафиксированы трещины (рис. 3.3), в то время как на УУКМ, изготовленном на основе ткани Урал-ТМ-4, прошедшей аналогичную обработку, трещины не обнаружены (рис. 3.4).
Этот факт можно объяснить тем, что ткань Урал-ТМ-4, как материал наполнителя, имеет хорошую совместимость с материалом матрицы (пироуглеро-дом) по таким основным критериям как коэффициент линейного термического расширения (клтр), хорошая адгезия на границе матрицы и армирующего элемента, термодинамическая устойчивость при работе в условиях высоких температур, физико-механические показатели.
Кроме того, каркасы, сформированные из низкомодульной ткани, отличаются высокой технологичностью и, в первую очередь, деформативностью. Поэтому на основе этой ткани могут быть изготовлены каркасы сложнопро-фильных деталей. Тем самым они выгодно отличаются от каркасов, сформированных из высокомодульной ткани.
На основании этих исследований, в качестве основного варианта для изготовления несущей основы был выбран УУКМ, изготовленный из ткани Урал-ТМ-4, а УУКМ на основе высокомодульной ткани УТ-900 в дальнейшем подвергался всесторонней проверке, так как возможность его герметизации была поставлена под сомнение.
Микроструктура материала «Углекон» (на основе низкомодульной ткани Урал-ТМ-4): а - с пироуглеродным покрытием; б - без пироуглеродного покрытия На рис. 3.5 приведены зависимости плотности и открытой пористости для УУКМ, изготовленного из ткани Урал-ТМ-4, от градиента температур при постоянной скорости движения зоны пиролиза 0,25 мм/ч. Как можно видеть, с увеличением градиента температур плотность увеличивается линейно, а пористость уменьшается.
Зависимость плотности (1) и открытой пористости (2) от градиента температур At, С/мм при скорости движения зоны пиролиза 0, 25 мм/ч Зависимость плотности от градиента температур для этого случая может быть описана простым эмпирическим уравнением: р, г/см3 = 0,00391-At+ 1,358. (3.1)
Во второй серии экспериментов температура и расход метана оставались прежними, а для трех градиентов температур 10, 20 и 30 С/мм исследовалась зависимость плотности от скорости движения зоны пиролиза. Результаты этой серии экспериментов приведены на рис. 3.6. Как видно из рисунка, с увеличением скорости движения зоны пиролиза плотность материала уменьшается, и тем в большей степени, чем меньше градиент температур.
Анализ этих данных позволяет заключить, что для сохранения сравнительно высокой плотности и производительности процесса насыщения каркасов пироуглеродом скорость движения зоны пиролиза по толщине каркаса следует назначить 0,25-0,35 мм/ч, а градиент температур в пределах 20-30 С/мм. Как мы увидим далее, эти параметры обеспечили получение качественной несущей основы на основе ткани Урал-ТМ-4, пригодной для эксплуатации герметичных УУКМ. 3.3. Исследование степени насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов ткане-прошивного каркаса на основе ткани Урал-ТМ-4
Величина общей пористости каркаса из ткани марки Урал-ТМ-4 и характер распределения объемов пор по эффективным радиусам зависит от ряда факторов, и в первую очередь, от текстильных характеристик исходного жгута, текстуры и плотности укладки тканей. Дифференциальные кривые распределения объемов пор по эффективным радиусам имеют по 3 максимума, указывающих на размер преобладающих пор. Первый максимум приходится на поры размером 1-4 мкм. Второй, наиболее значительный максимум удельного объема приходится на поры, размер которых лежит в интервале 7-30 мкм. Сопоставление этих величин с размерами элементарных волокон показывает, что поры размером 7-30 мкм в исследуемых образцах образованы межволоконной и межжгутовой пористостью наполнителя, дающих в сумме максимум порограмм.
Третий максимум в области макропор приходится на поры размером 60-300 мкм. По-видимому, это межслоевая пористость, образованная слоями углеродного наполнителя. Среди макропор имеется небольшое количество макропор размером от 300 до 3000 мкм. На основе анализа результатов исследования пористой структуры ткане-прошивных каркасов отмечается существенная разница в размерах пор, а именно: размеры межслоевых пор в десятки и сотни раз превышают размеры межволоконных и межжгутовых пор каркаса. К тому же доступ углеродсодержаще-го газа к более крупным порам ткане-прошивного каркаса с расположением слоев ткани параллельно образующей детали осуществляется через поры существенно меньших размеров, которые имеют слои ткани. Это затрудняет процесс их объемного уплотнения в части обеспечения равномерного уплотнения разномасштабных пор. Поэтому следует ожидать неравномерного заполнения раз 82 личных фрагментов ткане-прошивных каркасов, несмотря на использование радиально-движущейся зоны пиролиза.
Металлографические исследования на оптическом микроскопе дают немного информации о степени насыщения отдельных фрагментов ткане-прошивных каркасов. Поэтому нами предприняты более детальные исследования с помощью электронной микроскопии.
Углеродные волокна имеют большую удельную поверхность, 0,5-1 м /г, ввиду чего скорость объемного осаждения пироуглерода на них должна быть несколько ниже, чем в макропоровом пространстве. По этой причине межфи-ламентные и межволоконные поры должны уплотняться более полно при более низких температурах, чем межслоевые и межжгутовые поры. На рис. 3.7 приведены фрагменты уплотнения этой части ткане-прошивного каркаса с помощью электронной микроскопии
Разработка технических решений и принципа фрагментации, обеспечивших изготовление цельных сложнопрофильных конструкций
Графиты на пироуглеродной связке (ГСП) по сравнению с УУКМ на основе ткане-прошивных каркасов обладают более низкой проницаемостью по отношению к жидкостям и газам, повышенной стойкостью к расплавам металлов и кремния [107, 108]. Однако по прочностным характеристикам они уступают УУКМ, что ограничивает их использование в качестве конструкционных материалов. В этой связи представляет интерес создание композиции на основе этих материалов, используя достоинства каждого из материалов [109, ПО]. Кроме того, если использовать графит на пироуглеродной связке в качестве внутренней оболочки, то после соответствующей механической обработки размер пор на обработанной поверхности составляет 10-15 мкм, что делает возможным нанесение пироуглеродного покрытия непосредственно на такую основу, без промежуточных шликерных композиций.
Проблема совместного насыщения таких наполнителей пироуглеродом состоит в том, что они имеют разного размера поры, при этом порошковая заготовка имеет более мелкие размеры пор. Однако, использование термоградиентного метода насыщения пироуглеродом с меньшей температурой со стороны порошковой заготовки позволяет решить эту задачу.
Отработка технологии производилась на стержнях наружным диаметром 36 мм и длиной 950 мм. Каркас стержня диаметром 26 мм формировали путем намотки ткани марки Урал-ТМ-4 на стержень диаметром 6 мм. Затем к каркасу приформовывали порошковую заготовку, используя композицию на основе графитового порошка и связующего, в качестве которого использовали 4-8 %-ный раствор поливинилового спирта в воде. Для придания жесткости каркас частично уплотняли пироуглеродом до плотности 0,80-0,95 г/см3 в изотермическом режиме.
В другом случае коаксиально каркасу размещали тканевую оболочку диаметром 42 мм, а зазор между двумя каркасными оболочками засыпали графитовым порошком с размером частиц не более 63 мкм с последующим уплотнением.
В задачу исследования входило достижение максимальной плотности в зоне тканепрошивного каркаса, непосредственно прилегающей к порошковой заготовке, которая является показателем хорошего сцепления (соединения) и обеспечивает эксплутационные характеристики единой композиции. На рис. 3.18 представлен внешний вид такой композиции.
На рис. 3.19 приведены графики зависимости распределения плотности по толщине сложного композита при различных скоростях зоны пиролиза с градиентом температуры 26-30 С/мм. Как видно из рисунка (кривая 1), уплотнение с постоянной скоростью движения зоны пиролиза, равной 0,25 мм/ч, приводит к недоуплотнению зоны контакта (8-Ю мм по радиусу), что очевидно связано с транспортными затруднениями метана в эту зону при назначенных технологических параметрах. Уменьшение скорости движения зоны пиролиза непосредственно перед зоной соединения (8 мм по радиусу) до 0,125 мм/ч позволяет более полно уплотнить зону соединения (кривая 2). И, наконец, уплотнение соединительной зоны с такой же скоростью движения зоны пиролиза на двух участках 8 и 10 мм приводит к наиболее полному уплотнению соединительной зоны. На рис 3.20 приведена фотография микрошлифа материала, полученного при уменьшен скорости движения зоны пиролиза на двух радиальных участках. Дальнейшее уменьшение скорости движения зоны пиролиза к какому-либо эффекту не приводит и поэтому нецелесообразно из-за увеличения длительности процесса насыщения. 10 12 14 16 18 20 5, мм
. Микроструктура образца на границе раздела фаз наружной и внутренней частей (х510): 1 - наружная часть образца (графитовая); 2 - проникновение пироуглерода внутрь ткане-прошивного каркаса 3.5. Исследование структурно чувствительных свойств УУКМ для элементов несущей основы
Для правильного использования полученных УУКМ в различных условиях работы и технологических расчетов деталей и узлов из этих материалов необходимо знать их прочностные, теплофизические и электрофизические характеристики. Важно это также с точки зрения оценки пригодности того или иного типа УУКМ к герметизации.
Настоящий раздел посвящен изучению ряда прочностных и физических свойств полученных материалов на основе низкомодульной ткани типа Урал-ТМ-4 («Углекон») в сравнении с высокомодульным материалом на основе ткани УТ-900 («Луч») как при комнатной температуре, так и при повышенных эксплуатационных температурах. При исследовании прочностных характеристик УУКМ установлено, что достаточно высокой прочностью обладают мате-риалы с относительной плотностью не ниже 1,35-1.45 г/см («Углекон»). В связи с этим исследования проводились на образцах с указанной плотностью. Пористость образцов составляла 8-9 %. Прочностные характеристики определялись стандартными методами и представлены в табл. 3.5.
Как видно из таблицы, прочностные характеристики высокомодульного материала «Луч» существенно выше, чем низкомодульного материала «Углекон», что вызвано более высокой прочностью высокомодульной ткани УТ-900 по сравнению с низкомодульной тканью Урал-ТМ-4. Кроме того, материал «Углекон» имеет разную прочность в направлении ориентации уточных и основных нитей ткани, что обусловлено разной прочностью самой ткани в указанных направлениях. Здесь и далее речь идет об углеродной ткани Урал-ТМ-4 с температурой обработки 2100-2400 С. Применение в материале «Углекон» углеродной ткани УРАЛ с более низкой температурой обработки приводит к его охрупчиванию. Второй определяющей характеристикой для использования УУКМ в качестве несущей основы является клтр материалов.
