Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 11
Радиоактивные отходы 11
Общая характеристика радиоактивных отходов. Состав высокоактивных отходов 11
Экстракционное фракционирование высокоактивных отходов 14
Экстракция как основной метод выделения и концентрирования радионуклидов высокоактивных отходов 14
О составах экстрагируемых соединений карбамоилметилфосфорильных реагентов с азотной кислотой и катионами металлов 16
Экстракция актинидов и лантанидов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя 17
Извлечение актинидов и лантанидов из кислых растворов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом, импрегнированным на инертный носитель 22
Заключение 23
Современные концепции хранения долгоживущих радионуклидов ВАО и матрицы для их иммобилизации 24
Мультибарьерная стратегия 24
Требования, предъявляемые к консервирующим матрицам 24
Алюмофосфатные и боросиликатные стекла 27
Минералоподобные матрицы 31
Пирохлор и цирконолит 33
Циркон 34
Перовскит 35
Монацит. Апатит. Муратаит. Гранат 37
Заключение 39
Способы включения радионуклидов ВАО в минералоподобные матрицы 40
Формование керамической массы и обжиг 40
Холодное прессование и спекание 41
Горячее прессование 42
Индукционное плавление в холодном тигле 44
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 45
Характеристика метода 45
Реагенты и химические классы реакций 47
Отверждение ВАО методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 49
Заключение 52
Выводы к главе I 53
ГЛАВА II. Приборы, химические реагенты и радионуклиды 55
Приборы и оборудование. Методы исследований 55
Химические вещества, реагенты и радиоактивные изотопы 57
ГЛАВА III. Выделение актинидов и лантанидов из кислых растворов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя 60
Взаимодействие дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксида с минеральными кислотами 60
Извлечение U(VI) и Nd(III) из кислых растворов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя 62
Экстракционно-хроматографическое выделение U(VI) на силикагеле с импрегнированным реагентом 64
Выводы к главе III 67
ГЛАВА IV. Минералоподобные матрицы для иммобилизации актинидов, приготовленные методом холодного прессования – спекания 68
Матрицы, полученные после экстракционно-хроматографического выделения актинидов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом, импрегнированным на спрессованной смеси оксидов металлов 68
Приготовление матриц 68
Химическая устойчивость матриц 70
Матрицы на основе цирконолита для иммобилизации актинидов и стронция 71
Приготовление цирконолитовых матриц 72
Физические свойства и химическая устойчивость матриц 73
Выводы к главе IV 77
ГЛАВА V. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез минералоподобных матриц для иммобилизации актинидов 78
Иммобилизация актинидов в матрицы, синтезированные при использовании экзотермической смеси с добавкой природного циркона 79
Приготовление матриц 79
Физико-химические свойства полученных матриц 82
Исследование распределения актинидов в матрицах 82
Химическая устойчивость матриц на основе циркона с инкорпорированными актинидами 88
Пирохлоровые матрицы с инкорпорированными актинидами, синтезированные после предварительного компактирования экзотермической минералообразующей шихты 92
Состав экзотермической минералообразующей шихты и приготовление образцов матриц 92
Исследование состава приготовленных матриц 95
Рентгенофазовый анализ матриц с инкорпорированными актинидами 95
Исследование образцов матриц методом сканирующей электронной микроскопии 99
Химическая устойчивость пирохлоровых матриц с инкорпорированными актинидами 104
Выводы к главе V 109
Выводы 111
Приложение 1. Физико-химические свойства перовскитовых матриц для иммобилизации стронция 113
Приложение 2. Методика приготовления диоксидов актинидов 115
Литература 119
- Экстракция актинидов и лантанидов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя
- Отверждение ВАО методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
- Физические свойства и химическая устойчивость матриц
- Исследование распределения актинидов в матрицах
Введение к работе
Актуальность темы
Вторая половина XX века ознаменовалась резким обострением экологических проблем. Масштабы техногенной активности человечества в настоящее время уже сравнимы с геологическими процессами. К прежним типам загрязнения окружающей среды добавилась новая опасность -радиоактивные отходы. Главным их источником является переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций. Наиболее развитые страны непрерывно увеличивают долю энергии, производимую атомными электростанциями: Франция - более 60%, Германия - 40%, Англия - 65%, Япония - около 60%, США - 30%. Ископаемое углеродное топливо имеет тенденцию к полному исчерпанию. Все нетрадиционные источники энергии (ветер, солнце, приливы, тепло Земли) не конкурентоспособны из-за экономической нерентабельности и малых ресурсов. Только атомная энергия может служить цивилизации практически неограниченное время.
Однако использование атомной энергии связано с решением проблемы обращения с высокоактивными отходами (ВАО), содержащими как короткоживущие, так и долгоживущие изотопы. Выделение из ВАО цезий-стронциевой фракции (период полураспада около 30 лет) и фракции, содержащей актиниды и редкоземельные элементы (лантаниды), с последующей раздельной переработкой представляется наиболее перспективным путем обращения с ВАО, так как позволяет максимально уменьшить объем актинидных отходов, которые будут представлять опасность для биосферы в течение сотен тысяч лет.
Согласно нормативам МАГАТЭ, радиоактивные отходы подлежат переводу в отвержденные формы - матрицы. Исследования по разработке матричных материалов направлены на создание матриц, обладающих комплексом свойств, позволяющих разработать безопасную и экономически
эффективную технологию отверждения, транспортировки и длительного хранения радиоактивных отходов. Кроме того, матрица должна обладать способностью удерживать радионуклиды в течение длительного времени, что определяется химической устойчивостью матриц к воздействию водных растворов при повышенных температурах.
В настоящее время основным методом переработки ВАО является остекловывание - консервация радионуклидов в боросиликатных и алюмофосфатных стеклах. Однако остекловывание не отвечает требованиям длительного и безопасного хранения отвержденных ВАО в связи со свойствами стекла как метастабильной фазы. При этом в природе встречается большое число минералов (цирконий-фосфаты, титанаты, цирконаты, алюмосиликаты и т.д.), содержащих в тех или иных количествах радиоактивные элементы или их химические аналоги, а также другие элементы, присутствующие в ВАО. Эти минералы имеют возраст от сотен тысяч до сотен миллионов лет, а также обладают высокой физико-химической стабильностью в геологических условиях. Поэтому синтез искусственных аналогов таких минералов с инкорпорированными актинидами представляется наиболее перспективным путем обращения с ВАО.
Цель работы
Цель работы состояла в разработке эффективных методов иммобилизации актинидов в минералоподобные матрицы. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие основные задачи:
разработать способ селективного выделения и концентрирования актинидов из жидких ВАО;
установить оптимальный состав консервирующих минералоподобных матриц и разработать методические подходы для иммобилизации актинидов в эти матрицы;
7 определить физико-химическую устойчивость приготовленных матриц, и сравнить полученные данные с требованиями, предъявляемыми к отвержденным ВАО.
Научная новизна работы
Изучен механизм образования и определен состав жидких гидратно-сольватных соединений (ГСС) дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин-оксида (Ph2Bu2) с минеральными кислотами (НС1, НС104). Изучена экстракция U(VI) и Nd(III) этим реагентом из азотнокислых растворов в отсутствие растворителя и определены составы экстрагируемых соединений.
Предложен подход к разработке единой технологии выделения и
отверждения актинидно-лантанидной фракции кислых ВАО и установлена
эффективность этой технологии, заключающейся в экстракционно-
хроматографическом извлечении этих элементов Ph2Bu2,
импрегнированным на пористых минеральных веществах (Si02, А1203), и использовании полученного материала для приготовления химически устойчивых минералоподобных матриц.
Установлено, что приготовленные методом холодного прессования -спекания (ХПС) минералоподобные матрицы на основе цирконолита обладают высокой химической устойчивостью в соответствии с ГОСТ Р50926-96 и могут быть использованы для иммобилизации весовых количеств актинидов и лантанидов.
Предложено использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) для приготовления минералоподобных матриц на основе циркона и пирохлора, содержащих большие количества (до 30 масс. %) актинидов. Установлено, что эти матрицы являются химически устойчивыми по отношению к длительному выщелачиванию. Определены физические свойства матриц (плотность,
8 гомогенность, равномерность распределения актинидов), их фазовый состав и изоморфная емкость в отношении актинидов.
Практическая значимость работы
Разработаны способы импрегнирования Ph2Bii2 на пористые минеральные вещества для использования полученного материала в единой технологии извлечения и иммобилизации актинидов в минералоподобные матрицы.
Методом ХПС приготовлены минералоподобные матрицы для иммобилизации актинидов, и определены химическая устойчивость этих матриц в соответствии с ГОСТ 29114-91 и их физические свойства.
Доказана возможность иммобилизации весовых количеств актинидов в минералоподобные матрицы, приготовленные методом СВС. Определены физические свойства матриц, их фазовый состав и химическая устойчивость в соответствии с ГОСТ 29114-91. Полученные результаты используются при проектировании экспериментальной установки по отверждению ВАО методом СВС на ФГУП «ПО «Маяк».
Защищаемые положения
Закономерности извлечения U(VI) и Nd(III) из кислых растворов Ph2Bu2 в отсутствие растворителя.
Физико-химические свойства минералоподобных матриц, приготовленных методом ХПС для иммобилизации актинидов.
Альтернативный метод изготовления минералоподобных матриц путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и физико-химические свойства таких матриц на основе циркона и пирохлора, содержащих весовые количества актинидов.
9 Апробация работы
Основные результаты исследований представлены на III Российской конференции «Радиохимия-2000» (Санкт-Петербург, 2000); XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002); IV Российской конференции «Радиохимия-2003» (Озёрск, 2003); VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Прага, 2003); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); 34iemes Journees des Actinides (Хейдельберг, 2004); III Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2004).
По теме диссертации опубликованы 2 статьи в российских научных журналах и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах.
Доклад «Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Mineral-like Compositions for Immobilization of Actinides» был удостоен I места на Международном симпозиуме «VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Чехия, Прага, 1-4 сентября 2003).
Доклад «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как альтернативный метод изготовления минералоподобных актинид-содержащих матриц» был удостоен II места на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 12-15 апреля 2004).
На конкурсе научных работ в области радиохимии для молодых научных сотрудников 2003 года Винокуров СЕ. был отмечен Почетной грамотой Комиссии по работе с молодежью в Межведомственном научном совете по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ за работу
10 «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пирохлоровых матриц для иммобилизации актинидов».
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 00-15-97391, 99-03-32819, 02-03-33111), Министерства по Атомной Энергии Российской Федерации и Министерства Энергетики США (проекты RG0-20100-RW40, RC0-20002-SC14).
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, 2 приложений и списка литературы из 145 наименований. Диссертация изложена на 131 странице печатного текста, включая 29 таблиц и 22 рисунка.
Экстракция актинидов и лантанидов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя
Возможность применения реагентов класса БНФОС для экстракционного извлечения трансплутониевых элементов (Am, Cm) и РЗЭ в отсутствие органических растворителей впервые была продемонстрирована в работе [ ]. В основу такого подхода было положено обнаруженное ранее свойство Ph2Bu2, взятого первоначально в виде порошка, по мере увеличения времени встряхивания в 3М азотной кислоте превращаться в вязкую прозрачную жидкость, не смешивающуюся с водной фазой [ ]. В дальнейшем [ - ] было показано, что образующееся при контакте Ph2Bu2 с азотной кислотой соединение является высокоэффективным экстрагентом в отсутствие растворителя по отношению к лантанидам и актинидам в различных валентных состояниях.
В работе [23] показано, что определяющими факторами перехода реагента Ph2Bu2 из твердого состояния в жидкое при контакте с азотной кислотой являются концентрация кислоты и время контакта фаз. Так, при концентрации азотной кислоты 0,1-0,2М реагент при трехминутном перемешивании фаз оставался рыхлой порошкообразной массой. Увеличение времени контакта фаз до 20 часов не меняло результата. В растворе азотной кислоты с концентрацией 1М реагент за три минуты превращался в маслянистый комок неправильной формы, не изменяющийся с увеличением времени перемешивания. При концентрации азотной кислоты выше 2,5М после 3-5 минут перемешивания и центрифугирования реагент превращался в маслянистую вязкую жидкость. Процесс перехода осуществлялся тем быстрее, чем выше была концентрация кислоты. Замена азотной кислоты на раствор нитрата натрия с концентрацией 3М или нитрата празеодима не вызывала подобного изменения агрегатного состояния реагента.
Согласно [25,26] переход Ph2Bu2 в жидкое состояние сопровождался увеличением его веса, и коэффициент, учитывающий это увеличение при переходе из твердого состояния в жидкое, составлял величину, равную 1,266±0,015. Измеренная пикнометром плотность жидкого реагента оказалась равной 1,163±0,012 г/см3. Увеличение веса реагента при переходе его в жидкое состояние свидетельствовало об образовании соединения реагента с азотной кислотой. Используя методы гравиметрии, пикнометрии и титриметрии авторы показали, что среднее мольное отношение количества связанной азотной кислоты к взятому количеству реагента равно 1,03±0,12 в диапазоне концентраций кислоты 2-8М. Таким образом, был сделан вывод, что при контакте сухого реагента Ph2Bu2 с азотной кислотой в интервале её концентраций 2-8М образуется гидратно-сольватное соединение (далее ГСС-Ph2Bu2) состава Ph2Bu2HNО3nH2O, где n=2-3 (авторы называют это соединение как «капля» или «жидкий реагент»). Полученные данные отличаются от результатов работы [ ], в которой для растворов ряда фосфорорганических соединений в дихлорэтане и четыреххлористом углероде при их взаимодействии с азотной кислотой установлены комплексы состава 1:1 и 1:2. Авторы [25,26] предполагают, что это различие объясняется эффектом присутствующего растворителя.
В дальнейшем [27] была изучена экстракция с использованием ГСС-Ph2Bu2 следующих элементов в различных состояниях окисления: U(VI), Np(IV), Np(V), Np(VI), Pu(III), Pu(IV), Pu(VI), Am(V), Am(VI), Am(III), Cm(III), Pr(III), Nd(III). Обнаружено, что при экстракции ГСС-Ph2Bu2 достигается значительно более высокая степень извлечения и концентрирования актинидных элементов по сравнению с использованием растворов Ph2Bu2 в органическом растворителе. В работе [ ] было проведено сравнение эффективности извлечения различных элементов из раствора азотной кислоты ГСС-Ph2Bu2 и раствором того же количества Ph2Bu2 в органическом растворителе (жидкофазная экстракция - ЖФЭ). В качестве растворителя использовались дихлорэтан и фторопол, в котором Ph2Bu2 проявляет максимальную экстракционную способность. Из приведенных в табл. 2 результатов видно, что использование Ph2Bu2 в форме ГСС для извлечения металлов из растворов азотной кислоты более эффективно, чем использование растворов Ph2Bu2 в органических растворителях.
Особое внимание было обращено на исследование влияния природы и концентрации солей – нитратов Na, Ca, Ni, Al, Co, Cr, Fe, Zr, Mo на процесс образования гетерогенной фазы азотнокислого ГСС-Ph2Bu2 и на его экстракционную способность по отношению к Am(III) в отсутствие растворителя. Показано, что присутствие в азотнокислых растворах солей неэкстрагирующихся (Al, Ca, Na) или слабоэкстрагирующихся (Ni, Co, Cr) металлов в широком диапазоне их концентраций не только не мешает, но и способствует образованию ГСС-Ph2Bu2 даже в слабокислых средах, когда при их отсутствии образования этого соединения не происходило. Образующийся в этих условиях ГСС-Ph2Bu2 количественно экстрагировал америций из растворов. Степень подавления экстракции америция в присутствии Fe(III), также экстрагирующимся в этих условиях, невелика в значительном диапазоне концентраций последнего и увеличивается с ростом кислотности раствора и времени контакта фаз. Полученные результаты позволили осуществить экстракционное концентрирование Am из кислого раствора сложного состава – имитатора ВАО радиохимического производства (содержание элементов в растворе: U – 0,1; Pu – 0,03; Na – 10; Ca – 1; Al – 7,5; Fe – 2,5; Ni – 2,5; SРЗЭ – 0,5 г/л). При этом с Am количественно экстрагировались U, Pu и большая часть РЗЭ [ ].
Следует также отметить, что обнаруженное явление перехода твердого Ph2Bu2 в состояние ГСС при контакте с азотной кислотой не является свойством только этого реагента: изменение агрегатного состояния реагента с образованием экстракционно-способной жидкой фазы может происходить со многими БНФОС при их контакте с различными минеральными кислотами. В работе [27] показано, что Ph2Oct2, PhOct(iso-Bu)2, а также тетрафенилметилендифосфиндиоксид при трехминутном контакте с 3М азотной кислотой образуют жидкую фазу, не смешивающуюся с водной и количественно извлекающую Am(III) за 3 минуты из 3М раствора HNO3. Соединения Ph2P(O)CH2C(O)NR2 с циклическими заместителями при атоме азота (R: морфолин, пиперидин) не претерпевают изменения агрегатного состояния даже при длительном (22 часа) контакте с азотной кислотой. Трифенилфосфиноксид (ТФФО) и триоктилфосфиноксид (ТОФО) также образуют жидкую фазу при контакте с кислотой, которая либо не извлекает Аm(III) вовсе (ТФФО), либо извлекает незначительно (ТОФО, 16%). В этой же работе исследовалось изменение агрегатного состояния реагента Ph2Bu2 при контакте с другими минеральными кислотами. Было обнаружено, что при трехминутном контакте сухого Ph2Bu2 с 3М растворами H2SO4 и H3PO4 образуется полупрозрачная фаза, а при контакте с раствором HClO4 той же концентрации - прозрачная, негустая жидкая фаза, более легкая, чем раствор кислоты. Исследуя кинетику экстракции Am(III) реагентом Ph2Bu2 из растворов различных минеральных кислот было показано, что из растворов азотной и хлорной кислот америций извлекается примерно одинаково в отличие от систем с растворителем, где экстракция из растворов хлорной кислоты намного более эффективна, чем из растворов азотной кислоты [ ]. За три минуты достигается количественное извлечение, в то время, как из растворов H2SO4 и особенно из растворов H3PO4 америций экстрагируется медленно и количественная экстракция не достигается даже за 30 минут.
Отверждение ВАО методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
Продукты СВС-технологии применяются в различных отраслях промышленности: машиностроении, металлургии, химической промышленности, электротехнике и электронике, авиационно-космической технике, строительной промышленности. В России в настоящее время действуют опытные производства ИСМАН (Черноголовка), Научно-Учебного Центра СВС МИСиС-ИСМАН (Москва), Инженерного Центра СВС (Самара).
В последнее время СВС привлек внимание исследователей в качестве метода искусственного приготовления кристаллических материалов с включением в их состав компонентов ВАО [ ]. В работе [ ] модельные радиоактивные отходы были отверждены методом СВС в минералоподобные матрицы на основе перовскита CaTiO3. Исходная смесь: Ti + CaO + окислитель + регулирующие добавки, где окислитель - Ca(NO3)2 и/или Fe2O3, а регулирующие добавки - окиси Al, Si, Zr, Ti. В результате были получены образцы с плотной структурой, состоящие из перовскита с псевдокубическим типом кристаллической решетки. Испытания физико-химической стабильности полученных образцов показали, что они имели хорошую механическую прочность на сжатие (не меньше, чем 300 MПa) и высокую устойчивость к выщелачиванию дистиллированной водой при 200C в течение 14 дней: R(Sr)=1,010-7 г/(см2сут), R(Cs)=2,510-7 г/(см2сут). Также было показано, что при оптимальных условиях горения ионы Sr и Cs размещены пропорционально во всем объеме образца и потерь этих элементов при синтезе не наблюдалось. Состав стартовой смеси в работе [ ] включал: порошок алюминия, окислитель и имитатор ВАО. Пероксид бария и оксиды поливалентных металлов использовались как окислитель. Оксиды металлов типа MeO2 использовались в качестве имитатора PuO2. Авторами было проведено исследование возможности производства методом СВС матричных материалов различного состава, были исследованы структура и некоторые свойства изделий в зависимости от состава, показавшие успешность СВС-производства алюмосиликатных матриц.
В работе [ ] методом СВС были синтезированы некоторые кристаллические матрицы, в том числе состоящие из оксидных фаз со структурами флюорита и пирохлора. Шихту готовили из порошков оксидов элементов окислителей - обычно МоО3 или Fe2O3, компонентов целевой фазы (TiO2, ZrO2, РЗЭ2O3) и добавок металла (Ti, Zr и др.). В статье изложены результаты изучения методами электронной микроскопии строения матриц, а также первые данные по их химической устойчивости. В работе [ ] описан синтез матричных композиций в режиме СВС с a-активной меткой (232Th) на ФГУП «ПО «Маяк». Авторами работы [ ] исследован процесс приготовления методом СВС аналогов перовскита и цирконолита, испытания их свойств в соответствии с [40,49] проводилось для стабильных элементов, имитирующих поведение актинидов. Выщелачивание РЗЭ, имитирующих актиниды, было незначительным, и скорость их выщелачивания составляла величины менее 110-7 г/(см2сут).
Работа [ ] посвящена исследованию двух образцов титанатной матрицы, состав которых задавался, исходя из номинальной стехиометрии пирохлорового типа. Первый отвечал формуле Y2Ti2O7, второй получен добавлением к первому составу 10 масс. % UO2. Шихта готовилась из измельченных оксидов элементов целевой фазы (Y2O3), окислителя (MoO3), инертного разбавителя (TiO2) и металлического Ti. Фазовый анализ образцов рентгенодифрактометрическим методом позволил обнаружить следующие кристаллические фазы, по убыванию количества: пирохлор, металлический молибден, рутил и оксид (Y,U)O2-x смешанного состава. Содержание урана в пирохлоре составляло 7-8 масс. %. Распределение урана коррелировало с поведением иттрия. В титанате иттрия с пирохлоровой структурой имеется до 6 масс. % МоО2, что объясняется близостью радиусов Mo4+ (0,065 нм) и Ti4+ (0,064 нм). Также в статье приведены результаты изучения строения приготовленных матриц методами электронной микроскопии. Учитывая приведенные литературные данные, можно заключить, что использование СВС-технологии во многих случаях обеспечивает высокое качество продуктов, простоту аппаратурного оформления метода, высокие скорости синтеза, отсутствие больших энергетических затрат и принципиальных масштабных ограничений, возможность синтеза метастабильных соединений и фаз. Ограничения связаны с необходимостью подбора недорогих и недефицитных реагентов, обеспечивающих экзотермичность процесса.
Минералоподобные матрицы могут быть изготовлены рядом методов: холодное прессование - спекание, горячее прессование, ИПХТ. Недостатками этих методов является необходимость проведения трудоемких, энергоемких и высокотехнологичных операций. В качестве альтернативы этим методам предложен самораспространяющийся высокотемпературный синтез, возможность применимости которого для отверждения реальных ВАО требует дополнительного исследования.
К настоящему времени еще не сделан окончательный выбор в пользу той или иной технологии обращения с ВАО, что, по большому счету, определяется традициями, существующими в каждой стране. При этом необходимость предварительного фракционирования ВАО в последнее время стала очевидной для большинства ученых и технологов всего мира. Действительно, единая технология переработки, отверждения и хранения короткоживущих и долгоживущих компонентов ВАО не отвечает принципам экологической безопасности и невыгодна с финансовой точки зрения. Приведенные в литературном обзоре результаты многочисленных исследований позволяют сделать следующее заключение: Дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксид может быть использован для эффективного извлечения актинидно-лантанидной фракции из кислых солесодержащих ВАО в отсутствие органического растворителя. Кроме того, представляется перспективным импрегнирование ГСС-Ph2Bu2 на инертные минеральные материалы для использования материала с извлеченными радионуклидами в качестве исходного вещества для изготовления консервирующих матриц.
Физические свойства и химическая устойчивость матриц
Плотности приготовленных матриц цирконолита достигали величин 3,5 г/см3 ( 80% от теоретической плотности минерала). Исследование химической устойчивости актинид-содержащего цирконолита проводилось в соответствии с ГОСТ 29114-91 [49]. Диаграмма зависимости скорости выщелачивания актинидов от времени контакта матрицы с дистиллированной водой приведена на рис. 7. Как видно из данных рис. 7, скорость выщелачивания инкорпорированных урана и плутония из исследуемых образцов матриц быстро снижается и по окончании теста достигает величин 10-8-10-9 г/(см2сут). Это обусловлено обеднением поверхностного слоя образцов и может свидетельствовать о постепенном образовании на поверхности малорастворимого защитного слоя, препятствующего дальнейшему выщелачиванию элементов из цирконолитовых матриц.
Удельные поверхности размолотых в агатовой ступке стронций-содержащих образцов имели значения 0,7-1,2 м2/г. Определение удельной активности образцов проводили путем вскрытия навесок размолотых таблеток при кипячении в концентрированной серной кислоте с добавлением сульфата аммония. Вскрытие нескольких навесок массой от 20 до 50 мг каждой стронций-содержащей матрицы показали наличие введенных изотопов в диапазоне удельных активностей 25-33 кБк/г, что указывало на равномерность распределения введенных нуклидов в матрицах. Изучение химической устойчивости стронций-содержащих матриц проводили в аппарате Сокслета при выщелачивании дистиллированной водой при 95 0С в течение 10 суток. Возможность применения данного кратковременного теста ранее была установлена авторами [81, , ]. Методика проведения данного теста, по сути соответствующего приведенным в табл. 3 стандартным методикам Soxhlet, состояла в следующем. Сухой порошок засыпали с помощью воронки в верхнюю часть аппарата Сокслета, а в нижнюю заливали дистиллированную воду (соотношение m/V=1 г/50 мл). Сверху в штифт вставляли обратный холодильник, в котором происходила конденсация поднимающихся вверх водяных паров, а сам аппарат Сокслета устанавливали на песчаную баню, необходимую для более равномерного нагревания установки. При нагревании аппарата Сокслета на песчаной бане происходило интенсивное кипение и испарение воды, находящейся в нижней части. Пары поднимались по паровой трубке в верхнюю часть, конденсировались в обратном холодильнике, и конденсат стекал по стенкам аппарата и заполнял исследуемый порошок. После заполнения верхней части аппарата вода стекала в нижний отсек по отводящей трубке и снова испарялась, повторяя процесс. После 5 часов кипения раствор после выщелачивания удаляли для дальнейшего анализа и заменяли свежей порцией воды. Перед проведением анализа было необходимо очистить раствор после выщелачивания от попавших в него в ходе эксперимента частиц порошка путем отстаивания в течение нескольких часов и последующего декантирования раствора. Декантированный раствор фильтровали на бумажном фильтре и центрифугировали в течение 15 минут.
Содержания основных компонентов матриц в растворах после выщелачивания определяли методом АЭС-ИСП. Активность выщелоченного 90Sr определяли измерением скорости счета импульсов b-частиц дочернего нуклида 90Y. Для этого проводили осаждение SrCO3 после добавления в раствор после выщелачивания 1 мг стабильного стронция в качестве носителя и 15 мл раствора Na2CO3 с концентрацией 10 масс. %, и отфильтровывали полученный осадок c помощью вакуумного насоса через микропористый фильтр. После этого фильтр с осадком наклеивали на твердую подложку, высушивали на воздухе и выдерживали в течение 12 суток для установления равновесия между 90Sr и 90Y не менее, чем на 90%. Скорость выщелачивания рассчитывали с учетом удельных поверхностей размолотых матриц, соста влявших величины 0,4-0,8 м2/г. Полученные величины скорости выщелачивания стронция из цирконолитовых матриц, приведенные на рис. 8, оказываются практически на порядок выше, чем из перовскита (см. прилож. 1) [125]. Кроме того, матрицы цирконолита с общей формулой Ca1-xGdxZrAlxTi2-xO7 проявляют тенденцию к увеличению скорости выщелачивания стронция в зависимости от увеличения количества гадолиния.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что приготовленные методом холодного прессования - спекания цирконолитовые матрицы для иммобилизации актинидов обладают высокой химической устойчивостью. Кроме того, для этих матриц установлена нежелательность совместной иммобилизации стронция с актинидами и лантанидами.
Разработан способ импрегнирования дифенил[дибутилкарбамоил-метил]фосфиноксида на поверхность спрессованной высокопористой смеси на основе оксида алюминия для использования полученного материала при извлечении актинидов из кислых растворов с целью приготовления консервирующих матриц. Установлено, что полученная после высокотемпературной обработки матрица может быть использована для длительного хранения актинидов, что подтверждается результатами изучения ее химической устойчивости: скорость выщелачивания урана и плутония составляет 1,010-7 и 4,410-8 г/(см2сут), соответственно.
Установлена высокая химическая устойчивость цирконолитовых матриц, содержащих актиниды и гадолиний в количестве 12,8 масс. %: величины скорости выщелачивания урана и плутония находятся в диапазоне 10-8-10-9 г/(см2сут). Также была установлена нежелательность совместной иммобилизации этой фракции и стронция: скорость выщелачивания стронция увеличивается с 6,010-8 до 1,210-7 г/(см2сут) в зависимости от увеличения количества гадолиния в матрице от нулевого содержания до 12,8 масс. %.
Исследование распределения актинидов в матрицах
На рис. 10 представлена микрофотография горизонтального разреза одного из образцов урансодержащей матрицы. Видно, что монолитная поверхность матрицы имеет большое количество пор (темные места) и металлоподобные образования (МПО) (светлые места), которые, по первым оценкам в работе [128], представляли собой сплав железа, ванадия и кремния с примесью марганца.
Распределение актинидов по объёму полученных матриц определяли по их содержанию в отдельных фрагментах предварительно разделенных матриц с плутонием и ураном (с содержанием оксида урана 12,1 масс. %). Фрагменты матриц были размолоты в шаровой мельнице, из них были удалены МПО, которые были объединены для каждого типа матриц и взвешены. Для определения урана и плутония из каждого размолотого образца отбирали навески примерно по 0,5 г, помещали в кварцевые стаканы и обрабатывали «царской водкой» при кипячении не менее 2 часов. После вскрытия суспензии, содержащие нерастворенный остаток, переносили в пластиковые пробирки с разбавлением водой до 12-15 мл и центрифугировали 20 мин при вращении ротора 8000 об/мин, что при его радиусе 15 см обеспечивало величину центростремительного ускорения порядка 6500 g. Полученные растворы упаривали практически досуха и растворяли в 20 мл 4М HCl. Полученные растворы анализировали на содержание актинидов.
Для спектрофотометрического определения урана с арсеназо-III использовали аликвоты этих растворов, разбавленные до необходимой степени 4М HCl. Определения выполняли с использованием спектрофотометра «Shimadzu UV-VIS». Предварительно были получены калибровочные данные в диапазоне концентраций урана от 2,110-6М до 1,2610-4М, и определен молярный коэффициент поглощения комплекса UO22+ с арсеназо-III при полосе поглощения 655 нм в 4М соляной кислоте, равный 13370±1300 лмоль-1см-1 (см. табл. 14). Определение плутония в исследуемых растворах проводили радиометрическим методом на a-спектрометре «Analyst».
Результаты по распределению урана и плутония в объёме полученных матриц представлены в табл. 15 и 16. При общем весе фрагментов матрицы с ураном 16,432 г количество оксида урана при его 12.1% содержании должно было составлять 1,988 г. Из табл. 15 видно, что в матрице, разделенной на восемь частей, суммарно было найдено 1,983 г оксида урана, что составляет практически 100% от введенного количества в исходную шихту. В улавливающем растворе уран методом люминесценции обнаружен не был.
Найденное суммарное количество плутония, распределенное по анализированным фрагментам матрицы (см. табл. 16), оказывается несколько большим в сравнении с его расчётным содержанием. Однако следует принять во внимание, что было анализировано примерно 80% от общего количества приготовленной матрицы. Плутоний в улавливающем растворе также обнаружен не был. Распределение урана (12,1 масс. %) в образцах матриц было также исследовано методом авторадиографии. Из авторадиограмм поперечного и двух продольных шлифов урансодержащей матрицы (см. рис. 11) видно, что в отдельных местах матрицы содержание урана оказывается повышенным (затемнённые участки и черные штрихи и точки), что подтверждает недостаточно равномерное распределение урана в полученных матрицах.
Оценена плотность полученных уран- и плутоний-содержащих образцов матриц по их весу и объёмам вытесненной ими жидкости, а также определён весовой процент содержания МПО в матрицах. Результаты этих определений, приведенные в табл. 17, показывают, что с увеличением количества инкорпорированного оксида урана в матрицу её плотность возрастает. Количество МПО, образующихся при проведении СВС, составляет в среднем 12% от веса получаемой матрицы. Элементный микрозондовый анализ пяти МПО в шлифе урансодержащей матрицы показал отсутствие в них урана. Равным образом радиометрический анализ раствора после вскрытия навески МПО, извлечённой из плутоний-содержащих фрагментов матрицы, показал отсутствие в них радионуклида. Элементами, составляющими основу этих образований, являются ванадий, железо, кремний и марганец. Данные по содержанию этих элементов в МПО в сравнении с данными, приведенными ранее в работе [128], приведены в табл. 18.
