Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Изучение релаксационных процессов в ЯМР высокого разрешения стало мощным инструментом исследования структуры и динамики молекул как в жидкостях, так и в твердых телах. Традиционно такая информация извлекается из исследования времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Tj Т2, из ядерного эффекта Оверхаузера, так как все эти характеристики определяются функциями спектральных плотностей флуктуирующих магнитных и неоднородных электрический полей в веществе, которые непосредственно связаны со структурными параметрами молекул и временами корреляции молекулярного движения. Если в релаксацию ядер носят вклад несколько типов зависящих от времени взаимодействий, то могут иметь место кросс-корреляционные механизмы релаксации. Под кросс-корреляционной релаксацией в спиновой системе будем понимать такой механизм релаксации, который обусловлен интерференцией либо двух различных типов взаимодействий, либо взаимодействий одного типа, но действующих на различные ядра. Исследования показывают, что кросс-корреляционный механизм возможен между такими типами взаимодействий, которые могут быть описаны тензорами одинакового ранга. Предполагалось, что кросс-корреляционный вклад может присутствовать, если спиновая система состоит из двух или более жестко фиксированных относительно друг друга ядер. Однако, как показали исследования, представленные в данной работе, кросс-корреляционный механизм релаксации может иметь место даже в системе изолированных квадрупольных ядер, если релаксацию определяют не менее двух типов взаимодействий.
Несмотря на то, что различные аспекты проблемы, связанной с влиянием кросс-корреляционных эффектов на релаксацию и спектральные характеристики ядра, обсуждаются с 1964 г., экспериментальное их обнаружение в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, относится только к 80-90-м годам прошлого века. Этому способствовало широкое внедрение ЯМР спектрометров, использующих сильные магнитные поля вплоть до 17-18Т. Однако и в настоящее время существует сравнительно мало методов ЯМР, позволяющих изучать спиновые системы, содержащие квадрупольные ядра, по сравнению с методами, развитыми для дипольных (1=1/2) спиновых систем. Это объясняется рядом факторов, которые определяются характеристиками квадрупольных ядер. Сложность исследования релаксационного поведения спина 1=1/2, скалярно связанного с квадру-польным ядром со спином S объясняется тем, что квадрупольные взаимодействия приводят к значительному уширению линий мультиплетной структуры спина 1=1/2, а чаще всего к полному ее размыванию, что не поз-
PQC. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА г1 п.»./1>,.. iV«f
воляет определять константы спин-спинового взаимодействия, времена релаксации отдельных линий спектра традиционными методами. Кроме того, в таких спиновых системах трудно выделить ядерный эффект Овер-хаузера, который является одним из основных источников получения структурной информации и используется с целью разделения различных релаксационных вкладов в чисто дипольных спиновых системах.
Необходимо отметить, что значительный прогресс в развитии ЯМР-спе-ктроскопии был достигнут благодаря разработке операторного метода, который позволил ясно представить механизмы переноса когерентности в дипольных многоспиновых системах (1=1/2) под действием различных видов взаимодействий. Это во многом способствовало развитию двумерной и трехмерной спектроскопии и созданию многочисленных одно- и многочастотных импульсных Я MP экспериментов для решения различных задач. Для спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, ситуация значительно сложнее. Сложность во многом объясняется тем, что для слабосвязанных мультипольных спиновых систем не существует единых правил, которым подчинялась бы эволюция операторов квадрупольных ядер с различным спином под действием квадрупольного или спин-спинового взаимодействия, что затрудняет широкое использование операторного формализма в современном его состоянии и усложняет моделирование различных экспериментов. Поэтому дальнейшее развитие операторного формализма и развитие новых теоретических подходов к проблемам ЯМР спектроскопии и релаксации для спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, является очень актуальной задачей, решение которой будет способствовать развитию новых экспериментальных методов изучения динамики и структуры молекул, определения параметров взаимодействий. Потребность в развитии теоретических подходов возникает, особенно, при исследовании кросс-корреляционных эффектов. Матричный метод Ред-фильда, который широко используется для решения различных проблем релаксации, не позволяет проследить механизмы переноса поляризации и когерентности при различных коррелированных воздействиях, так как изучает релаксацию отдельных компонент матрицы плотности. При этом сложность возрастает, если исследуется релаксация многоспиновой или квадрупольной системы из-за необходимости вычисления большого числа матричных элементов и выбора базиса для задания матрицы плотности.
Общая направленность работы продиктована как научными, так и практическими потребностями развития релаксационной спектроскопии ЯМР, связанной с разработкой новых методов исследования молекулярной динамики и структуры молекул.
Цель работы. Развить теоретическое описание релаксационных процессов в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, которое позволило
бы исследовать в рамках единого подхода процессы спин-решеточной, спин-спиновой, а также многоквантовой релаксации как в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, так и в многоспиновых мульти-польных системах, с тем, чтобы, на основе разработанного формализма, предложить новые методы ЯМР, позволяющие извлекать информацию о молекулярной структуре, тензорах взаимодействий и динамики молекулярного движения. Новые научные результаты:
-
Получены аналитические выражения для вычисления действительных и мнимых членов релаксационной матрицы Редфильда для двухспиновой системы (1=1/2, S), содержащей квадрупольное ядро с произвольным спином S, в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, при предположении, что релаксацию определяют 3 типа взаимодействий: дипольное (D(IS)), квадрупольное (Q) и анизотропия химического сдвига (CSA(I, S)).
-
Получены релаксационные уравнения в операторном представлении для изучения разнообразных релаксационных процессов в мульти-польных слабосвязанных спиновых системах, содержащих квадрупольное ядро с произвольным спином S.
-
Установлены основные закономерности в изменении ширины и сдвига спектральных линий ЯМР спина 1=. скалярно связанного с квадрупольным ядром, под действием кросс-коррелированных взаимодействий различной природы.
-
Получены аналитические выражения для времен продольной, поперечной и кросс- релаксации спектральных компонент ядра со спином 1=1/2 в слабосвязанных мультипольных спиновых системах типа АХ (А=1/2, Х=1, 3/2, 5/2) и АМХ (А=1/2, М=Х=1) в присутствии кросс-корреляционных механизмов релаксации.
-
Исследованы операторным методом основные закономерности эволюции спина 1=. в спиновых системах типа АХ (Х=3/2), АМХ (М= Х=1) под воздействием спин-спинового взаимодействия, стационарного и радиочастотного магнитных полей.
-
Разработаны трехчастотные импульсных методы для селективного определения отдельных функций спектральной плотности от кросс -корреляционных функций.
-
Развита алгебра двойных коммутаторов для операторов углового момента и их произведений, описывающих состояния квадруполь-ного ядра со спином S (S=l, 3/2, 5/2, 3) и получены операторные выражения, определяющие спектральные компоненты спина 1=. скалярно связанного с квадрупольным ядром S.
-
Получены коммутационные соотношения для сферических тензорных операторов, позволяющих установить связь между наборами декартовых операторов и сферическими тензорными операторами произвольного ранга.
-
Установлены основные закономерности релаксационного поведения квадрупольных ядер с произвольным спином S в присутствии кросс-корреляции между квадрупольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвига, как для изолированного ядра, так и для взаимодействующего с дипольным ядром.
10.Исследовано влияние молекулярного движения на релаксационные процессы в спиновой системе типа АХг в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы. Предложено ряд экспериментальных методик, основанных на селективном возбужде-
ниииселективнойрегистрацииотдельныхспиновыхпорядков, возникающих в процессе релаксации, которые позволяют сделать заключение о модели молекулярного движения.
11.Исследована природа динамических частотных сдвигов, вызванных кросс-корреляционными релаксационными процессами в спиновых системах типа АХ и АМХ, содержащих квадрупольные ядра. Автором выносится на защиту:
-
Теоретическое описание процессов ядерной магнитной релаксации в операторном представлении для ядра со спином 1= в слабо-связанных мультипольных спиновых системах типа АХ и АМХ в присутствии коррелированных взаимодействий различной природы.
-
Трехчастотные импульсные методы ЯМР для селективного определения отдельных кросс - корреляционных вкладов в релаксацию ядра со спином Vi в мультипольной спиновой системе типа АМХ.
-
Основанное на операторном формализме теоретическое описание ядерной магнитной релаксации квадрупольного ядра S в мультипольной спиновой системе в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.
-
Операторное описание процессов переноса поляризации в мультипольных спиновых системах типа АМХи АХ.
Практическая ценность работы состоит в том, что развитый теоретический формализм позволил получить аналитические выражения для ширины спектральных линий, для времен продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в мультипольных спиновых системах, которые могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных как при проведении традиционных релаксационных экспериментов, так и экспериментов, связанных с переносом поляризации. Более того, полученные релаксационные уравнения, учитывающие процессы переноса, вызванные кросс-
корреляционной релаксацией, на основе метода селективного возбуждения отдельных спиновых порядков, позволяют моделировать новые релаксационные эксперименты в зависимости от практической потребности в изучении того или иного структурного или динамического параметра или же параметров тензоров взаимодействий, определяющих релаксацию. Развитие операторного подхода для систем, содержащих квадрупольные ядра, во многом создает условия для его более широкого внедрения в практику ЯМР и способствует развитию новых методов исследования спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, которые в отличие от дипольных спиновых систем развиты относительно слабо, хотя большинство ядер периодической таблицы Менделеева являются квадрупольными.
Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: кросс-корреляционной релаксационной спектроскопии ЯМР мультипольных спиновых систем, которое состоит в изучении влияния коррелированных взаимодействий различной природы на релаксацию и спектры мультипольных спиновых систем; в изучении операторным методом переносов поляризации, вызванных кросс-коррелированными взаимодействиями в этих спиновых системах, с тем, чтобы создать новые импульсные методы, позволяющие селективно определять отдельные кросс-корреляционные вклады с целью получения данных о динамике и структуре молекул . Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на:
-
международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям ( Провиденс, США, 1995 г.),
-
международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Пиза, Италия. 1997 г.),
-
международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Лейпциг, Германия 1999 г.),
VIII, ГХ, X международных школах AMPERE по ядерному магнитному резонансу ( Закопане, Польша. 2000,2001,2002),
XIX международной конференции по магнитному резонансу в биологических системах (Флоренция, 2000),
европейском конгрессе по экспериментальным методам в ЯМР (EENC) (Лейпциг, Германия. 2000),
XI международной конференции по ЯМР в химии и биологии ( Звенигород, Россия, 2001),
XVI международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаи
модействиям (Хиросима, Япония. 2001 г.),
европейском конгрессе по экспериментальным методам в ЯМР (EENC) (Прага, Чехия. 2002),
V, VI международных конференциях по ядерному магнитному резонансу ( Ростов-на-Дону, Россия. 2000,2002 гг.),
международном симпозиуме по ЯМР в дейтерированных биологических объектах ( Гренобль, Франция, 2003г),
II международной конференции по новым технологиям и приложе
ниям современных физико-химических методов для изучения окру
жающей среды ( Ростов-на-Дону, Россия, 2003 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 работы. Объем и структура работы. Диссертация состоит их введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 190 наименований. Диссертация изложена на 213 страницах, в тексте содержится 22 рисунка, 4 таблицы.
