Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Радиофизические методы исследования структуры полярных жидкостей (литературный обзор) 12
1.1 .Радиофизические методы исследования электромагнитных характеристик материальных сред 12
1.2. Исследование структуры полярных жидкостей радиофизическими методами 21
1.2.1. Современное представление о структуре полярных жидкостей 21
1.2.2. Структурные модели на основе эмпирических уравнений 22
1.2.3. Связь энтропии активации с электрофизическими характеристиками 29
1.3. Электрофизические характеристики воды, предельных одноатомных спиртов и их водных растворов 32
1.3.1. Дистиллированная вода 32
1.3.2. Спирты 35
1.3.3. Водные растворы спиртов 38
1.4. Постановка задачи 40
ГЛАВА 2. Исследование нерегулярного микрополоскового резонатора 42
2.1. Описание конструкции резонатора 42
2.2. Вычисление комплексной диэлектрической проницаемости 44
2.3. Расширение частотного диапазона 47
2.3.1. Набор резонаторов 47
2.3.2. Многомодовый режим 48
2.3.3. Перестраиваемый резонатор 57
2.4. Выводы 59
ГЛАВА 3. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента 60
3.1. Методика измерений 60
3.2. Описание установки 64
3.2.1. СВЧ тракт 65
3.2.2. Температурный блок 66
3.2.3. Автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс 68
3.2.4. Программный комплекс 69
3.3. Оценка погрешности измерений 72
3.4. Апробация установки 77
3.5. Выводы 78
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование спектров диэлектрической проницаемости полярных жидкостей .. 80
4.1. Чистые жидкости 83
4.2. Водные растворы метилового спирта 85
4.3. Водные растворы этилового спирта 89
4.4. Водные растворы изопропилового спирта 92
4.5. Структурные преобразования в водных растворах предельных одноатомных спиртов 94
4.6. Выводы 99
Заключение 100
Литература 102
Приложение 112
- Связь энтропии активации с электрофизическими характеристиками
- Вычисление комплексной диэлектрической проницаемости
- Автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс
- Структурные преобразования в водных растворах предельных одноатомных спиртов
Введение к работе
Актуальность исследований. Изучение взаимодействия электромагнитного поля с веществом является одной из актуальных проблем современной радиофизики. Радиофизические методы исследования, к которым относятся спектроскопия, рефрактометрия, диэлькометрия и кондуктометрия широко применяются для измерения электромагнитных характеристик материальных сред. К достоинствам радиофизических методов относятся высокая скорость получения информации об объекте, позволяющая осуществлять непрерывный контроль; удобная форма представления информации в виде электрических сигналов, что обеспечивает связь с вычислительной техникой; возможность дистанционного наблюдения за процессами; небольшие размеры и вес первичных преобразователей; возможность как контактного, так и бесконтактного взаимодействия с исследуемым образцом. Они могут быть использованы для измерения электрофизических характеристик жидких кристаллов и биологических тканей, магнитных свойств ферритов, при дистанционном исследовании лесного покрова Земли, для диагностики радиоактивности и др. В настоящее время освоен широкий частотный диапазон электромагнитного излучения, однако, существуют «неудобные» области на стыках принципиально различающихся методов, например: с распределенными и сосредоточенными параметрами (метровый и дециметровый диапазоны), радиоволновые и оптические (крайне высокие частоты и инфракрасное излучение). В то же время именно в этих областях наблюдают-
ся особенности спектров диэлектрической проницаемости некоторых материалов, например, полярных жидкостей, поэтому разработка надежных средств измерения для этих участков является актуальной задачей.
Область диэлектрической релаксации наиболее интересна для получения уникальной информации о фундаментальных свойствах жидкостей, о молекулярной динамике жидких систем, о структурных изменениях растворов полярных жидкостей при вариациях температуры и состава. По измеренным в этой области значениям комплексной диэлектрической проницаемости на нескольких частотах можно вычислить статическую є0, оптическую eVj проницаемости и время релаксации г, которые связаны с параметрами порядка: средним фактором корреляции между молекулами и изменением энтропии активации. При этом достоверность выводов о надмолекулярном строении полярной жидкости или изменениях ее структуры, следующих из этой связи, в немалой степени зависит от выбора участка электромагнитного излучения и его ширины, плотности частотных точек и точности измерений, выбора адекватной модели диэлектрической релаксации и возможности проведения температурных и концентрационных исследований, отражающих процесс формирования надмолекулярной структуры [1].
В качестве объекта исследования были выбраны: дистиллированная вода, ряд предельных одноатомных спиртов и их водные растворы. Этот выбор обусловлен следующими причинами. Во-первых, чистые жидкости могут быть использованы для тестирования создаваемых измерительных средств, поскольку
электрофизические характеристики их достаточно хорошо представлены в литературных источниках [2-7]. Во-вторых, сведения об электрофизических свойствах водных растворов спиртов в микроволновой области разрозненны и неполны. Систематического исследования этих веществ в микроволновой области при изменении температуры и концентрации в широких пределах не производилось. Кроме того, из немногочисленных публикаций по данному вопросу выявлено, что спектры водных растворов одних и тех же спиртов описываются различными соотношениями: уравнениями Дебая, Коула-Коула либо Коула-Давидсона. Несмотря на то, что эти соотношения являются эмпирическими, они характеризуют разные структурные образования и могут быть использованы для выявления структурных превращений, которые происходят при изменении температуры и концентрации растворов.
В связи с этим целью диссертационной работы является разработка экспериментального метода исследовании электрофизических характеристик материалов на стыке методов с распределенными и с сосредоточенными параметрами и изучение преобразования структуры ряда полярных жидкостей при изменении концентрации в температурном интервале.
Сформулированная цель потребовала решения следующих задач:
выбор измерительного средства, наиболее полно удовлетворяющего достижению поставленной цели, на основании аналитического обзора литературных источников;
исследование возможности нерегулярного микрополоскового резонато-
pa (НМПР) для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей;
разработка и построение экспериментальной установки для исследования температурных зависимостей диэлектрических спектров полярных жидкостей в области релаксации;
создание программного продукта для обеспечения сбора, первичной обработки данных и вычисления электрофизических характеристик материалов;
измерение спектров диэлектрической проницаемости водных растворов первичных спиртов в интервале температур 220-340К с шагом 1К для объёмных концентраций от 0 до 95%;
определение структурных характеристик водных растворов спиртов на основе частотных зависимостей диэлектрической проницаемости.
Методы исследования. При решении поставленных задач использовались резонаторные методы измерения спектров диэлектрической проницаемости. Расчеты амплитудно-частотных характеристик измерительной ячейки проводились в рамках квазистатической теории связанных микрополосковых линий. При обработке результатов применялись основные положения теории вероятностей и математической статистики, численные методы аппроксимации, оптимизации функций и решения систем линейных алгебраических уравнений. Для определения изменения структуры жидкости использовались результаты теории абсолютных скоростей реакций.
На защиту выносятся следующие положения:
Нерегулярный микрополосковый резонатор может быть использован для измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области релаксации.
На температурной зависимости изменения энтропии активации дистиллированной воды существуют участки с немонотонной зависимостью: 275-280К и 300-ЗЗОК, которые коррелируют с особенностями на температурных характеристиках плотности (максимум при 277К), сжимаемости, удельной теплоемкости (минимумы в интервале 310-33 ОК), что свидетельствует о перестройке структуры воды в этих интервалах температур.
На температурной зависимости изменения энтропии активации водных растворов спиртов существуют участки немонотонности, которые коррелируют с областями распределения наиболее вероятных моделей диэлектрической релаксации в концентрационно-температурном пространстве, что свидетельствует о перестройке структуры жидкости в этих областях температур и концентраций.
На температурных и концентрационных зависимостях времени релаксации водных растворов спиртов наблюдается максимум при переходе от воды к чистому спирту в области температур 225-240К и концентраций 40-60 % для метилового спирта, и 240-260К и 50-70% для этилового спирта, и 240-260К и 50-70% для изопропилового спирта, что объясняется образованием областей кластерного типа.
Достоверность результатов обеспечивается:
тщательным анализом реальных инструментальных и методических погрешностей;
выполнением серии тестовых измерений диэлектрической проницаемости чистых жидкостей с известными свойствами и совпадением полученных результатов с литературными данными [2-7] в пределах 3-5%;
совпадением результатов, полученных разными методами: вариации частоты, длины нерегулярного микрополоскового резонатора, а также методом с использованием объемного многомодового резонатора;
согласием с современными представлениями физической химии растворов.
Научная новизна. Предложена методика измерения температурной зависимости спектров диэлектрической проницаемости полярных жидкостей с использованием нерегулярного микрополоскового резонатора. Впервые НМПР применялся для систематического исследования частотных зависимостей электрофизических характеристик полярных жидкостей в области диэлектрической релаксации, характеризуемой широким диапазоном изменения тангенса угла потерь.
Получены новые экспериментальные данные о спектрах комплексной диэлектрической проницаемости воды, метилового, этилового, изопропилового спиртов и их водных растворов в широком интервале температур (220, 221, ... 320 К) и концентраций растворов (0, 10,..., 95%).
Экспериментально обнаружен максимум на температурной и концентрационной зависимостях времени релаксации в области температур 230-250К для водных растворов метилового, этилового, изопропилового спиртов.
Выбором наиболее вероятной модели диэлектрической релаксации и расчетом изменения энтропии активации определены области в температурно-концентрационном пространстве водных растворов спиртов, где отмечается перестройка структуры жидкости.
Научная ценность. Полученные в диссертационной работе результаты способствуют расширению области применения радиофизического метода для исследования фундаментальных свойств материалов.
Получены подробные экспериментальные данные по зависимости комплексной диэлектрической проницаемости воды и ряда предельных одноатомных спиртов от температуры, частоты и концентрации раствора, которые служат развитию представлений о структуре полярных жидкостей.
Практическая значимость. Показана возможность применения нерегулярного микрополоскового резонатора в датчиках контроля качества бинарных жидкостей, экологическом мониторинге водоёмов.
Предложенная методика и созданная установка внедрены в учебный процесс на РФФ IIУ для изучения взаимодействия электромагнитного поля с полярными жидкостями.
Результаты работы могут быть применены для контроля технологических процессов, требующих определения концентрации бинарных растворов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на XV Всероссийской научно-технической конференции «Неразру-шающий контроль и диагностика» (Москва, 1998); Международной научно-практической конференции «Качество — стратегия XXI века» (Томск, 1998); Международной научно-практической конференции «Экологические, гуманитарные и спортивные аспекты подводной деятельности» (Томск, 1999); Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, 2000, 2001); XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс: Физика» (Новосибирск, 2001, 2003); II школе-семинаре молодых учёных «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2001); семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001); Всероссийской, научной конференции «Физика радиоволн» (Томск, 2002); Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы и приложения.
Связь энтропии активации с электрофизическими характеристиками
Можно выделить несколько проблем, которые обсуждаются в научных публикациях. С определенными трудностями приходится встречаться при измерении электромагнитных параметров материалов с малыми (tgdCft 0.0\) [16, 17, 21, 23, 28, 35] и большими потерями (tgdEfi 0.5) [21, 36-38]. В первом случае возникает задача выделения сигналов на уровне шумов для вычисления мнимых составляющих проницаемостеи, поскольку реакция электродинамической системы на потери такого уровня может быть весьма малой. При наличии больших потерь электромагнитной энергии в исследуемом образце возникают принципиальные и технические трудности измерения как мнимых, так и действительных составляющих проницаемостеи. Это связано с тем, что сильное затухание электромагнитного поля в образце приводит к малому отличию реактивных нагрузок за образцом в режимах короткого замыкания и холостого хода, что дает малые отличия измеренных комплексных коэффициентов отражения для этих двух режимов в волноводных методах. При этом отмечается «размывание» узлов стоячей волны и возрастает погрешность измерения за счет этого явления. Становится пологой резонансная линия объемного резонатора, возрастает трудность определения вершины и заметно сказывается влияние шумов на результат измерения. Высказывается также предположение о неприменимости метода малых возмущений в этом случае [38].
Важное значение имеет поведение комплексных величин магнитной и диэлектрической проницаемостей в зависимости от частоты. Спектры электромагнитных характеристик материалов определяют области наибольшего поглощения, окна прозрачности, времена релаксации и другие важные физические характеристики материалов, используемых в радиоэлектронной промышленности [36], которые необходимы при разработке оптимальных конструкций для конкретного частотного участка. Выявленные по экспериментально полученным частотным зависимостям магнитной проницаемости особенности естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР) для ряда кобальтсодержащих гексаферритов позволили уточнить картину спин-ориентационного фазового перехода [39]. Проведенные недавно исследования ЕФМР ультрадисперсных порошков гексаферритов показали возможность управления магнитными свойствами с помощью механической активации [40]. Необходимый частотный диапазон измерений определятся, в частности, видом взаимодействия электромагнитного излучения с веществом: по резонансному типу, когда наблюдается совпадение частоты собственных колебательных движений элементов исследуемой системы с частотой электромагнитного сигнала [17, 18, 41, 42], или по нерезонансному, характерному для диэлектриков в диапазоне частот вплоть до субмиллиметровых и инфракрасных [21,31,43]. При этом под нерезонансным взаимодействием понимаются релаксационные и другие медленные процессы, которые в частотной зависимости диэлектрической проницаемости не обнаруживают резонансных эффектов. Теория предсказывает в наблюдаемом в эксперименте отклике действие как резонансного, так и нерезонансного вкладов [20]. Резонансное взаимодействие проявляется в оптическом диапазоне электромагнитного излучения и является следствием безынерционных вкладов поляризации, связанных с деформируемостью электронных оболочек атомов и молекул. Деформационная поляризация обеспечивает формирование макроскопической величины, которая называется квазиоптической диэлектрической проницаемостью є, ,. Процессы деформационной поляризации не утрачиваются и в доопти-ческом диапазоне. Причем для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость остается во всем диапазоне частот неизменной и равной є,х,. У ди-польных веществ диэлектрическая проницаемость єор, определяется ориентаци-онным механизмом поляризации и проявляет частотную дисперсию. Различия механизмов процессов поляризации, формирующих вклады єор и .„, приобретают решающее значение при установлении границы между диэлектрическими и оптическими свойствами. Когда вещество находится в естественном состоянии и при нормальных условиях во всем диапазоне частот вплоть до субмиллиметровых и инфракрасных, нерезонансный вклад более существенен, поскольку он много больше резонансного. Вид взаимодействия существенен с точки зрения выбора методики: нерезонансное взаимодействие отличается не очень высокой добротностью и требует широкополосного измерительного устройства, резонансное может быть исследовано на одной частоте или в узком диапазоне частот.
Радиоволновые методы позволяют проводить измерения в весьма широкой полосе частот: от долей герца до 1500 ГГц [44, 45]. Широкополосность измерений достигается применением волноводных методов [44], применением нескольких измерительных ячеек [48-50], многомодовых резонаторов с колебаниями типа Ніор [38]. Однако степень освоенности диапазонов не одинакова: вообще мало широкополосных измерительных средств, часто проводятся измерения на одной частоте [29,41], немного установок с рабочими частотами выше 40 ГГц [48-50]. Выделяется также диапазон 100 МГц — 1ГГц, который не пользуется популярностью у измерителей. Так, например, в [46] при общей полосе частотного диапазона установки 1 МГц — 5 ГГц этот участок пропущен. А в [42] показано, что относительные погрешности Ае и АЕ" максимальны именно в этом диапазоне. Это связано с тем, что здесь непригодны методы, использующие системы с сосредоточенными параметрами, а системы на полых волноводных элементах имеют неприемлемо большие размеры. Выгодно отличается методика с применением нерегулярного микрополоскового резонатора (НМПР) [32], который хорошо зарекомендовал себя для исследования диэлектрических проницаемостей материалов с широким изменением проводимости [31,37], для исследования магнитных резонансов, для изучения электрофизических характеристик жидких кристаллов [8, 42] и бикомплексных сред [36] именно в этом диапазоне частот. Авторами отмечается высокая чувствительность, возможность работы с образцами различных размеров, простота и удобство смены образцов в процессе проведения эксперимента. Резонаторы данного типа обладают достаточно высокой добротностью и большим коэффициентом заполнения, что повышает отношение «сигнал/шум». Высказывается также мысль о возможности измерения электромагнитных характеристик на нескольких модах колебаний одного НМ11Р, что может быть использовано при исследовании частотных зависимостей.
Вычисление комплексной диэлектрической проницаемости
Смеси простейших спиртов и воды имеют подобную сеть Н-связей, и они микроскопически однородны так, что их диэлектрическая дисперсия проходит по дебаевскому типу. Смеси воды и тяжелых спиртов имеют подобную структуру сети Н-связей, но они микроскопически гетерогенны. В общей картине для релаксации водоспиртовых взаимодействий и для соответствующих структурных особенностей растворов должны прослеживаться характерные свойства чистых компонент.
Релаксация, вероятно, связана с разрушением Н-связей, однако разрушение является только предпосылкой для этого процесса, поскольку время жизни Н-связей короче, чем т. Энергия активации представляется энергией Н-связей плюс реориентационная энергия одной молекулы в поле соседей. Признано, что разрушение Н-связи и кооперативность процесса играют фундаментальную роль в диэлектрической релаксации, и они были основой многих успешных моделей. Подобные заключения были получены различными авторами для релаксации воды: главная релаксация предполагается как результат двух механизмов, разрушающих кооперативность: 1) разрушение и деформация Н-связей; 2) реструктурирование всей сетки Н-связей. Характеристические времена 1) и 2) определяются временем жизни Н-связей и временем диэлектрической релаксации г главной релаксационной области, соответственно. Эти предположения также представлены в некоторых общих теоретических подходах для диэлектрической релаксации. Попытки рассмотреть способность отдельных мультимеров вращаться, как целое, показало несоответствие наличию практически одного времени релаксации для спиртов и их водных растворов в широком температурном диапазоне.
Упорядоченные образования, возникающие в результате химического взаимодействия, называются ассоциатами и комплексами. Ассоциаты состоят из одинаковых частиц, комплексы состоят из разнородных частиц. Например, в водном растворе метилового спирта кроме одиночных молекул и ассоциатов, присутствуют комплексы. Возможные связи: Н20 — Н20; Н20 - СНзОН; СН3ОН - СН3ОН.
Спектры комплексной диэлектрической проницаемости є = є - іє" полярных жидкостей позволяют получить информацию, которая может быть использована как для оценки достоверности теоретических моделей поляризации, так и в практических целях. Эта информация становится более точной и ценной, если измерения производятся в интервале температур и охватывают область диэлектрической релаксации, которая характеризуется активным взаимодействием электромагнитного излучения с веществом.
Температурные зависимости спектров диэлектрической проницаемости чистых спиртов и воды измерялись неоднократно, измерялись также бесконечно разбавленные растворы спиртов в неполярном растворителе. Значительно меньшее внимание экспериментаторов уделялось изучению растворов двух полярных жидкостей, в частности, водных растворов спиртов. Немногочисленные результаты отдельных измерений представлены в [2,3], в работе [4] приведены спектры диэлектрической проницаемости водных растворов спиртов: метилового, этилового и изопропилового,— для четырех концентраций и пяти температур, в [5] расширен диапазон концентраций, но измерения производились при одной температуре. Систематического исследования частотных зависимостей электрофизических параметров водных растворов спиртов в микроволновой области при изменении температуры не производилось. Однако эти сведения совершенно необходимы для описания дисперсионного процесса, структуры жидкости и ее трансформации при изменении внешних условий.
На основании анализа литературных источников можно сделать следующие выводы: — радиофизические методы исследования электромагнитных характеристик позволяют получать уникальную информацию о фундаментальных характеристиках вещества: о строении и составе, которая недоступна другим методам; наиболее интересна область диэлектрической релаксации; — измерения материалов с большими потерями представляет определенную проблему; — степень освоенности различных участков электромагнитного диапазона различна, в частности относительно слабо разработаны измерительные средства на участке 0.1-1 ГГц; — для диапазона 0.1-1 ГГц перспективным является использование методи ки измерения электромагнитных характеристик материалов с применением нерегулярного микрополоскового резонатора. На основании этого сформулирована основная научная задача, которую необходимо решить в результате выполнения диссертационной работы: исследовать возможности нерегулярного микрополоскового резонатора для измерения спектров диэлектрической проницаемости є = є - іє" полярных жидкостей в области релаксации (0.1-3.3 ГГц), построить автоматизированную измерительную установку и провести исследования температурной зависимости спектров є водных растворов ряда предельных одноатомных спиртов.
Автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс
Для приготовления водных растворов спиртов использовалась дистиллированная вода и первичные спирты естественной влажности: метиловый, этиловый, изопропиловый.
Растворы приготовляли следующим образом. С помощью мерной пипетки с ценой деления 0.01 мл в отдельную ёмкость отмеряли нужное количество частей спирта. Далее также мерной пипеткой в ёмкость добавляли нужное количество частей воды. После каждого забора жидкости пипетку промывали дистиллированной водой и осушали. Все ёмкости закрывали плотно подогнанными крышками. Раствор перемешивали. Во избежание влияния каких-либо процессов в свежеприготовленном растворе, измерения начинали не ранее, чем на следующий день. Для контроля состава раствора производили измерение его плотности на аналитических весах АДВ — 200. Температуру жидкости считали равной температуре окружающей среды, измеренной термометром ТЛ-4 с ценой деления 0.1 С. Плотность раствора при известной температуре позволяет определить концентрацию спирта в нем по справочным данным или служит для сравнения состава различных растворов наряду с их объёмной концентрацией. В таблице 3.2 приведены значения плотности некоторых исследуемых растворов спиртов и соответствующие справочные данные.
Образец жидкости помещается в воздушный зазор резонатора с помощью шприца. При этом важным моментом является равномерное распределение жидкости, заполнение зазора по всей длине и высоте и отсутствие пузырьков воздуха. Уровень налитой жидкости не должен превышать верхний край керамической подложки микрополосковой линии, как это может произойти за счет мениска, возникающего у воды и водных растворов спиртов до 50% концентрации. В случае превышения этого уровня или растекания жидкости по поверхности микрополосковых линий изменяется распределение электромагнитного поля в линиях, что приводит к несоответствию с моделью резонатора, рассматривающей нахождение образца только в зазоре, и ошибкам при вычислении диэлектрической проницаемости.
Смена образцов производится следующим образом. По окончании измерений жидкость удаляется из резонатора, воздушный зазор осушается многократным продуванием воздуха до полного восстановления параметров пустого резонатора, что контролируется их измерением. После этого в резонатор заливается следующий образец.
Экспериментальная установка, блок-схема которой представлена на рис.3.3 , позволяет исследовать диэлектрическую проницаемость жидкостей в диапазоне частот 0.4-2.8 ГТц и интервале температур 220-340К с шагом в 1К [76]. Она состоит из: 1) СВЧ тракта, 2) температурного блока, 3) автоматизиро ванного измерительно-вычислительного комплекса для сбора и обработки дан ных.
В качестве измерительных ячеек применялись нерегулярные микропо-лосковые резонаторы (НМПР). Указанный диапазон частот перекрывается пятью резонаторами, изготовленными или перестраиваемыми на различные частоты. Для исследования диэлектрических свойств жидкостей в области воздушного зазора, куда помещается образец, сделаны ограничивающие бортики для предотвращения растекания жидкости.
СВЧ тракт построен на основе панорамных измерителей КСВН РК2-47 в диапазоне 0.1 - 1.25 ГГц и Р2-50 в диапазоне 1 - 4 ГГц. Генераторный блок ра ботает в режиме амплитудной модуляции 100 кГц и режиме частотной развертки с периодом 0.08 сек. Мощность, прошедшая через резонатор, измеряется с помощью индикатора КСВН и ослабления Я2Р-67, соединенного с измерительной ячейкой через детекторную секцию. При измерениях в диапазоне 1-4 ГТц соединение приборов с измерительным резонатором осуществляется при помощи направленных ответвителей. Добротность используемых НМПР позволяет производить измерения без учета влияния переходных процессов в резонаторе на точность измерения [77].
Измерение частоты колебаний генератора в панорамном измерителе КСВН типа Р2 осуществляется посредством метки, ширина которой в узкой полосе частот не обеспечивает точности, удовлетворяющей требованиям эксперимента. Поэтому был применен способ калибровки напряжения U, управляющего частотой генератора F, с помощью частотомера 43-54 с блоком ЯЗЧ-51. Многократными измерениями установлено, что зависимость F(U) линейна, аппроксимируется методом наименьших квадратов с коэффициентом регрессии 0.99.
Структурные преобразования в водных растворах предельных одноатомных спиртов
В качестве объектов исследования нами выбраны водные растворы ряда предельных одноатомных спиртов: метилового - СНзОН, этилового — С2Н5ОН и изопропилового - С3Н7ОН. Этот выбор обусловлен несколькими причинами. Во-первых, область релаксации этих полярных жидкостей располагается в рабочем диапазоне исследуемой нами измерительной ячейки, что определяет ее практическое применение. Во-вторых, исходные жидкости относятся к одному гомологическому ряду CnH2nHOH (n = 0,1,2,3) [92]. Все члены этого ряда обладают высокими значениями диэлектрической проницаемости, поскольку в них осуществляется одинаковый механизм поляризации: Н-связи удерживают выделенное направление диполя молекулы в течение времени их «жизни», тем самым, обеспечивая многократную поляризацию каждой молекулы. Поляризация обусловлена активационно-флуктуационным механизмом теплового движения протонов. В отсутствие электрического поля протон на линии водородной связи непрерывно совершает флуктуационные прыжки из одного энергетического положения в другое через относительно небольшой потенциальный барьер вращательного движения. Эти прыжки вызывают соответствующие флуктуации электронной плотности, а, следовательно, и флуктуации дипольного момента каждой молекулы полярной жидкости.
В отсутствие поля в полярной жидкости среднестатистический электрический момент равен нулю. Наложение поля нарушает равновероятность нахождения протона в этих положениях, создает электрический момент и приводит к поляризации вещества. Более сильные флуктуации производят трансляционные движения, при котором разрываются прежние Н-связи и создаются новые в другом молекулярном окружении, с иной ориентацией рассматриваемой молекулы. До следующего трансляционного прыжка молекула вновь совершает многократные угловые активированные переходы. Таким образом, результирующая поляризация обусловлена совокупным действием вращательных и трансляционных движений полярной молекулы. Самое большое значение статической диэлектрической проницаемости среди членов рассматриваемого гомологического ряда отмечается у воды, поскольку в ней наибольшая плотность Н-связей, затем следует метиловый спирт (п=1). С дальнейшим ростом п ди- диэлектрическая проницаемость уменьшается, так как плотность водородных связей падает. Частотное поведение диэлектрической проницаемости полярных жидкостей также определяется динамикой протонного переноса на Н-связях и динамикой «жизни» самих водородных связей.
Спектры комплексной диэлектрической проницаемости е = є - /є" полярных жидкостей позволяют получить информацию, которая может быть использована как для оценки достоверности теоретических моделей поляризации, так и в практических целях. Эта информация становится более точной и ценной, если измерения производятся в интервале температур и охватывают область диэлектрической релаксации, которая характеризуется активным взаимодействием электромагнитного излучения с веществом.
Водные растворы спиртов находят широкое применение в различных областях производственной, медицинской, пищевой, строительной и других отраслях общественной деятельности. В связи с этим состав и структура данных жидкостей при производстве и потреблении имеет важное практическое значение [73,74]. Как нам известно, систематического изучения растворов этих полярных жидкостей в широких интервалах температур и концентраций не проводилось.
Перед экспериментальным исследованием поставлены следующие цели: - получить экспериментальные значения диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты, температуры и концентрации для выбранных объектов исследования; - определить наиболее вероятные модели диэлектрической релаксации во всей области концентраций и температур для всех спиртов, используя методику, предложенную в [63]. - изучить изменение энтропии активации в концентрационно-температурном пространстве данных полярных жидкостей. Исходные материалы использовались как эталоны при совпадении условий проведенных измерений: частоты, концентрации, температуры с таковыми из литературных источников, и в качестве опорных веществ при исследовании растворов в неизведанной области указанных параметров.
