Введение к работе
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) занимает важное место среди физических методов исследования структуры и динамики жидкостей и растворов. Настоящая работа посвящена развитию метода ЯМР-релаксации для изучения кооперативных эффектов молекулярной подвижности в воде, концентрированных растворах электролитов и в других жидкостях. Актуальность работы.
Ядерная магнитная релаксация позволяет исследовать флуктуации электромагнитного поля со скоростями в очень широком частотном диапазоне: от 103 до 10й Гц. Имеются обширные экспериментальные данные по неаррениусовьш тепературньш зависимостям динамических параметров жидкостей и растворов: вязкости, коэффициентов диффузии, времен ЯМР-релаксации. Существующие описания этих зависимостей носят, в основном, эмпирический характер и не позволяют связывать параметры экспериментальных кривых с конкретными структурными и/или динамическими характеристиками исследуемых систем. Поэтому поиск новых подходов к интерпретации экспериментальных температурных зависимостей времен корреляции различных релаксационных процессов в жидкости является актуальной задачей, имеющей фундаментальный научный характер.
Целью данной диссертационной работы является развитие метода ЯМР - релаксации для изучения кооперативных эффектов молекулярной подвижности частиц в жидком состоянии. Решались следующие задачи:
построение полуэмпирической термодинамической модели, позволяющей определить по температурным зависимостям времен корреляции значения параметров, характеризующих строение исследуемого вещества.
развитие модели, связывающей разброс времен корреляции с разбросом анергий активации для описания асимметричных температурных зависимостей скоростей релаксации и установления связи между характеристиками указанных зависимостей в области экстремального сужения с их характеристиками в дисперсионной области.
Научная новизна работы.
- предложена новая полуэмпирическая функция для описания тем
пературных зависимостей времен ЯМР-релаксации, основанная на
термодинамической модели свободного объема. Показано, что эта
функция одинаково успешно описывает зависимости типа как Фогеля-
Таммана так и Сойди-Ангела.
-проанализирована связь параметров предложенной функции с кооперативными процессами в исследуемых системах. Температурные зависимости скоростей ЯМР-релаксации использованы для определения степени развитости межмолекулярных взаимодействий в жидкости.
- в рамках модели, связывающей разброс времен корреляции с раз
бросом энергий активации, произведены расчеты для ряда конкрет
ных функций распределения анергий активации. Показано, что про
стейшая функция распределения вида ехр(—/?|J5, —Д,о|) оказывает
ся достаточной для описания температурной зависимости скоростей
ЯМР-релаксации дейтронов в тяжелой воде при атмосферном давле
нии.
-показана возможность описания асимметрии дисперсионного максимума скоростей ЯМР-релаксации без привлечения представлений о
о распределении времен корреляции типа Коула-Дэвидсона или
Вильямса-Ватта. Установлена связь между параметрами, характеризующими температурную зависимость скорости релаксации в дисперсионной области и в области экстремального сужения.
Научная и практическая ценность результатов.
результаты работы могут быть использованы для определения размеров структурных единиц и энергетических параметров взаимодействия между ними при исследовании растворов электролитов. Разработанный метод применим также и для других объектов, например, для стеклообразующих жидкостей и полимеров.
полученную трехпараметрическую формулу можно применять при описании температурных зависимостей времен корреляции для других динамических процессов в жидкости (вязкость, диффузия, диэлектрическая релаксация и.т.д. ).
установленная связь между параметрами в дисперсионной области и области экстремального сужения позволяет по известной температурной зависимости скорости релаксации в области экстремального сужения определять вид упомянутой зависимости в дисперсионной области в тех случаях, когда последняя экспериментально недоступна.
результаты расчетов могут быть использованы для тестирования применимости различных функций распределения энергий активации.
На защиту выносится:
- термодинамическая модель, связывающая кривизну температурных
зависимостей скоростей ЯМР-релаксагош со степенью развитости
межмолекулярных взаимодействий в жидкости.
- результаты обработки при помощи указанной модели вкслерішен-
-таяьных-даншлг^сгскорости-ЛМРфе«1ак«щтг-и-вязкост1Гфяда-жид^
костей и растворов. - установление связи между характеристиками температурной зависимости скорости релаксации в дисперсионной области и области экстремального сужения.
- новое аналитическое выражение температурной зависимости скоро
сти ЯМР релаксации через параметры функции распределения энер
гий активации и набор параметров полученной формулы, аппрокси
мирующий температурные зависимости скоростей релаксации ядер
дейтерия в тяжелой воде при обычном давлении и ядер кислорода
анионов и воды в расплаве тригадрата ацетата натрия.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", 10 -12 октября 1995 года в городе Иваново, на 13 - ой европейской конференции по экспериментальным аспектам ЯМР, которая состоялась 19-24 мая 1996 года в Париже (Франция) и на 13 - ом семинаре по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул, Тверь, 1997,16 - 20 июня. Публикации основных результатов приведены в списке литературы.
Структура и объем диссертации.
