Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы, цель и задачи исследования 6
1.1. Образование воды в нефтепродуктах 6
1.2. Влияние обводненности нефтепродуктов на их эксплуатационные свойства и на работу машин и механизмов 9
1.3. Предельно допустимые нормы содержания воды и загрязнений в нефтепродуктах 15
1.4. Обезвоживание нефтепродуктов 16
1.4.1. Обезвоживание в силовых полях 16
1.4.2. Обезвоживание в пористых перегородках 19
1.5. Средства сброса подтоварной воды из резервуаров 21
1.6. Выводы, цель и задачи исследования 24
Глава 2. Методы исследования 29
2.1. Методики исследования загрязненности нефтепродуктов 29
211.1 Методики отбора проб нефтепродуктов 29>
2.1.1 Комплексная методика исследования загрязненности нефтепродуктов 31
2.2. Методики исследования пористых перегородок 43
2.2.1. Комплексная методика исследования пористых перегородок 43
Выводы 56
Глава 3. Теоретические и экспериментальные исследования обводненности и загрязненности нефтепродуктов 58
ЗІ 1. Состояние воды в нефтепродуктах 58
3.2. . Причины, источники и механизм обводнения нефтепродуктов 63
3.3. Причины и источники образования загрязнений в нефтепродуктах 66
3.4. Исследование загрязненности нефтепродуктов 69
3.4.1. Исследование загрязненности автомобильных бензинов 69
3.4.2. Исследование загрязненности дизельных топлив 75
3.4.3. Исследование загрязненности моторных масел 85
3.5. Механизм формирования загрязнений в нефтепродуктах 90
Выводы 95
Глава 4. Экспериментальные исследования очистки нефтепродуктов 97
4.1. Исследование очистки нефтепродуктов 97
4.1.1. Исследование очистки светлых нефтепродуктов в металлокерамике из малоуглеродной стали 97
4.1.2. Исследование очистки светлых нефтепродуктов в металлокерамике из нержавеющей стали и алюминия 114
4.1.3. Исследование очистки темных нефтепродуктов в металлокерамике из алюминия 118
4.2. Исследование очистки нефтепродуктов в силовых полях 134
Выводы 151
Общие выводы 154
Литература
- Влияние обводненности нефтепродуктов на их эксплуатационные свойства и на работу машин и механизмов
- Комплексная методика исследования загрязненности нефтепродуктов
- Причины, источники и механизм обводнения нефтепродуктов
- Исследование очистки светлых нефтепродуктов в металлокерамике из малоуглеродной стали
Введение к работе
Российская Федерация является нефтедобывающим,
перерабатывающим, потребляющим и экспортирующим государством. В Российской Федерации добывается более 450 млн. тонн нефти.
Для приема, хранения и выдачи нефтепродуктов Российская Федерация^ располагает современными нефтебазами с общей емкостью резервуарного парка до 1 млн. м , оснащенными современным оборудованием. Российская Федерация располагает нефтебазами (нефтескладами) в системе сельского хозяйства вместимостью от 40 до> 1600 мив системе топливно-энергетического комплекса вместимостью от 1000» до 50000 м3. Нефтебазы, г как правило, имеют отделения светлых нефтепродуктов, отделения темных нефтепродуктов, с участками приема, хранения, восстановления качества и выдачи нефтепродуктов. Нефтебазы оснащены горизонтальными резервуарами емкостью от 5 до 50м и вертикальными от 100 м до 50000 м . Резервуары не имеют антикоррозийных внутренних покрытий. Нефтебазы и нефтесклады, в основном, созданы по советским проектам. Основными нефтепродуктами, проходящими через нефтебазы, являются автомобильные бензины, дизельные топлива и моторные масла. В процессе транспортирования, приема, хранения и выдачи нефтепродуктов происходит интенсивное обводнение и загрязнение нефтепродуктов, и последующее ухудшение их качества. В процессе применения' этих нефтепродуктов-происходит отрицательное воздействие воды и загрязнений на машины и механизмы. Причиной' повышенной* обводненности и загрязненности нефтепродуктов* являются, физико-химические свойства нефтепродуктов; климатические условия Российской Федерации и эксплуатация оборудования* нефтебаз. Эта проблема актуальна для всех государств, имеющих разветвленную сеть нефтебаз. Для решения проблемы обводненности и загрязненности нефтепродуктов на нефтебазах проведен комплекс работ,
4'
включающий теоретические и экспериментальные исследования причин, источников и механизмов образования воды и загрязнений в нефтепродуктах, уровня обводненности и загрязненности нефтепродуктов, эффективности очистки от воды нефтепродуктов в силовых полях и пористых перегородках в условиях нефтебаз Российской Федерации. Проведены исследования устройств для слива отстоя из резервуаров.
Результаты выполненного исследования апробированы на научно-технических конференциях и семинарах, опубликованы в печатных работах.
На защиту выносятся:
- механизм, причины и источники обводнения и загрязнения
нефтепродуктов;
комплексная методика и результаты исследования баланса обводненности и загрязненности нефтепродуктов на нефтебазах;
- комплексная методика и результаты исследования эффективности
очистки воды от загрязнений нефтепродуктов в силовых полях и, пористых
перегородках на нефтебазах;
- способы очистки нефтепродуктов на нефтебазах.
Влияние обводненности нефтепродуктов на их эксплуатационные свойства и на работу машин и механизмов
В эксплуатационной практике известно, что в присутствии воды увеличивается коррозийный износ деталей топливной системы, а также нарушается нормальный процесс сгорания топлива. При содержании воды в нефтепродуктах наблюдается повышение их температуры вспышки, и температуры застывания. Топлива, содержащие влагу, снижают коэффициент полезного действия установки. Увеличение содержания воды в. нефтепродуктах повышает температуру застывания нефтепродуктов, чем ухудшаются пусковые свойства и прогрев двигателей.
В условиях низких температур вода, содержащаяся в светлыхч нефтепродуктах, находится во взвешенном состоянии [8], что способствует образованию в них мелких кристаллов льда, вызывающих засорение фильтров. Переохлажденные капли воды при столкновении с холодными поверхностями, приводят к обледенению последних, нарушая их нормальную работу.
При наличии воды и сернистых соединений в светлых нефтепродуктах создаются условия для образования микроорганизмов, что является серьезным источником загрязнений и вызывает повышенную коррозию металлов и отказы в работе систем двигателей. Результаты исследования по этим вопросам, приведенные в работе [1], показывают, что после 14 месяцев хранения 4000-м3 дизельного топлива в 1 мл отстоявшейся воды обнаружено 62 млн. колоний бактерий; на границе вода - дизельное топливо (линия раздела фаз) — 196 млн. колоний и непосредственно над водой - 530 тыс. колоний.
Вода, обладая значительной поверхностной энергией, собирает мелкодисперсную фазу загрязняющих примесей в светлых нефтепродуктах в отдельные крупные агрегаты, играя, таким образом, крайне отрицательную роль при скоплениях загрязнений- в товарных нефтепродуктах [9]. При взаимодействии обводненного светлого нефтепродукта с медью или ее сплавами образуются студенистые отложения, примерный состав которых приведен в [1]: светлый нефтепродукт 95% меркаптиды меди 1,8% -« продукты окисления 2,2% вода 1,0%
В результате этого в светлом нефтепродукте образуются шламы (осадки), представляющие собой устойчивую водо-топливную эмульсию, включающую органические и неорганические продукты загрязнения. Ниже приведен примерный состав шламов [5]: вода 50% светлый нефтепродукт 40% Нерастворимые примеси: неорганические 8,0% органические 2,0%
Обводненные светлые нефтепродукты склонны к ускоренному окислению и, следовательно, к образованию смолистых веществ.
Содержащаяся в светлых нефтепродуктах вода вызывает повышенную коррозию внутренних поверхностей резервуаров, что приводит к образованию осадков в топливе. Состав осадка после 6-7 летнего хранения топлива подробно изложен в [1]. Осадок, характеризуется- высокой зольностью, достигающей 77...83% и повышенным содержанием железа (40...49%).
Для топливных систем авиационных двигателей главную опасность представляют кристаллы льда, которые образуются в топливе при отрицательных температурах вследствие замерзания свободной, воды. Скопление кристаллов льда на топливных фильтрах является причиной их забивания.
Может происходить также и обледенение топливных фильтров в результате кристаллизации переохлажденных капель воды при их соударении с холодной поверхностью; фильтрационной перегородки, однако это явление довольно редко.
Откладываясь на фильтрационном элементе, частицы загрязнений служат центрами кристаллизации для переохлажденных капель воды, интенсифицируя рост кристаллов льда наг поверхности фильтрационного элемента.
При забивке топливного- фильтра подача топлива к форсункам осуществляется через перепускной клапан. При этом содержащиеся в топливе кристаллы льда способны вызвать заклинивание плунжерных пар золотников и закупоривание каналов топливорегулирующей аппаратуры, что может вызвать неисправности и отказы в работе двигателя.
При отрицательных температурах присутствие в топливе воды может вызвать закупоривание приемных сеток топливоподкачивающих насосов, повреждение покрытия топливных баков вследствие образования на их дне льда при. замерзании отстойной воды, нарушение работы и выход из строя агрегатов топливной системы и датчиков измерительных приборов в результате намерзания на них льда и инея.
Отстойная вода способна вызвать также механическое повреждение топливных баков вследствие многократного расклинивания их швов при периодическом замерзании.
Комплексная методика исследования загрязненности нефтепродуктов
С учетом классификации загрязнений нефтепродуктов по агрегатному состоянию, (жидкие, твердые и газообразные) разработана комплексная методика исследования загрязненности нефтепродуктов. Эта методика в соответствии- со структурной схемой (рисунок 2.1) включает стандартные методы определения, а также оригинальные методики. Разработанные или модернизированные для, проведения настоящего исследования по конкретному виду нефтепродукта [24-45].
Определение содержания суммарной воды в нефтепродуктах выполняли гидрид - кальциевым методом (ГОСТ 8287-83), основным на замере водорода, выделившегося при реакции гидрокальция с водой: CaH2 + 2Н20 -+ CA(OH\ + 2#2. По количеству выделившегося водорода, измеренному в газовой бюретке, рассчитывали содержание воды. Отклонение полученных значений при содержании в нефтепродукте воды менее 0,005% составило 20%. А при содержании воды более 0,025% ... 5%. Разность в процентном содержании между суммарной и свободной водой — количество растворенной в нефтепродукте воды [28,29].
Определение содержания свободной (нерастворенной) воды в светлых нефтепродуктах рассчитывали по кривым растворимости (разность между содержанием суммарной и растворенной воды). Кривые растворимости воды при температурах 20-40С и 100%-ном содержании воздуха строились с помощью прибора (рисунок 2.2), представляющего собой стеклянный сосуд, разделенный шлифами на две части.
В нижнюю часть прибора, состоящую из резервуара 2, водяной рубашки. 1 и крана 3, для загрузки измельченного гидрида кальция заливали 50 г нефтепродукта. Затем нижнюю часть прибора шлифом соединяли с верхней, представляющей собой газовую бюретку 4 с водяной рубашкой. В верхней части газовая бюретка 4 через кран 3 соединена с атмосферой, а снизу через штуцер и резиновый шланг с уравнительным сосудом 6, заполненным водой. Для измерения температуры в верхнюю часть прибора вставляли термометр 7. а для поддержания нужной температуры к прибору подсоединяли термостат.
Верхняя часть прибора - это прибор с водой, используемой для насыщения нефтепродукта. Для интенсификации насыщения в резервуар 2 с нефтепродуктом помещали магнит 9, приводимый во вращение мешалкой 10. В момент насыщения нефтепродукта водой отверстия шлифа верхнего резервуара 8 совмещали с пазами шлифа нижнего резервуара.
В момент загрузки в резервуар с нефтепродуктом гидрида кальция отверстие от газовой бюретки в верхнем резервуаре поворотом шлифа совмещали с пазом нижнего резервуара. Перед определением содержания растворенной воды в нефтепродукте с помощью крана 5 и уравнительного сосуда с водой 6 совмещали уровень воды в бюретке с нулевой отметкой. Нефтепродукт насыщался водой в приборе при заданной температуре в течение 6 ч, после чего определяли содержание растворенной воды гидрокальциевым методом [32, 34].
Кривую; растворимости в нефтепродукте: строили по- трем точкам, определенным при трех различных температурах. Точность, построениям кривых проверяли по формуле зависимости содержания растворенной воды,в топливе от температуры при 100%-ной влажности окружающего воздуха:. XgC = /(10/ (2:1) где: С — содержание растворенной воды; Т — абсолютная температура.
Ерафически зависимость имеет ярковыраженныйлинейный характер и потому может быть использована-, для І определения/ содержания растворенной воды нефтепродукте при любой температуре: Содержание- свободной воды ві нефтепродуктах определяли в?. соответствии с FOCT2477-65; в котором содержание воды менее 0;01%; (по массе) квалифицированно как; ел еды.
Содержание нерастворенной (эмульсионной) воды в нефтепродуктах определяли также нефелометрическим методом; с помощью установки фирмы British Petroleum: Пределы измерений установки 0 ... 0,004% нерастворенной воды, допустимые погрешности: +0,0009Рдо 0;001% [27, 33]:
Содержание нерастворенной: (эмульсионной) воды в нефтепродуктах; определяли также прибором ПОЗ-Т (рисунок 2.3), принцип действиякоторого основан; на просасывании через- индикаторный элемент (аналитическая лента НЭЛ-4) 50 мл нефтепродукта. Приг этом; изменяется цвет первого слоя индикаторного элемента загрязнениями и второго слоя нерастворенной: эмульсионной водой.
Причины, источники и механизм обводнения нефтепродуктов
Нефтепродукты, отгружаемые с нефтеперерабатывающих предприятий на нефтебазы, содержат, как правило, воду в количествах, гораздо меньших, чем это требуется до полного насыщения. Однако при-транспортировании, приеме, хранении и выдаче нефтепродукты могут сильно обводниться. Основным источником- обводнения - нефтепродуктов является атмосферная влага, содержащаяся в воздухе в виде водяных паров: В 1 м воздуха в зависимости оттемпературы может содержаться значительное количество влаги.
Между водой, растворенной в нефтепродукте, и атмосферной влагой существует динамическое равновесие, которое наступает очень быстро после того, как нефтепродукт вступил в контакт с влажным воздухом. При-потеплении, сопровождающимся значительным повышением абсолютной влажности воздуха, соответственно увеличивается и содержание влаги в нефтепродуктах. В случае резкого охлаждения происходит перенасыщение нефтепродукта растворенной в них водой, которая не успевает полностью выделиться в атмосферу и образует микрокапли по всему объему нефтепродукта. При очередном потеплении часть этих микрокапель переходит обратно в растворенное состояние, а другая, успевшая укрупниться или выпасть в отстой, остается в виде свободной воды, поэтому необходимое до насыщения количество влаги нефтепродукт вновь получает из воздуха.
Многократное повторение этого процесса при хранении нефтепродуктов приводит к значительному их обводнению [49-63].
Конденсационный рост микрокапель воды в нефтепродуктах при понижении их температуры может быть выражен дифференциальным уравнением [49]. = Кдх х±х-]-(с-КсС) dT dT dx (3.3) где г - радиус микрокапли, м; Т - абсолютная температура, К; Кд - коэффициент пропорциональности для процесса диффузий молекул воды в нефтепродуктах, м4 /с2 град; v - кинематическая вязкость нефтепродукта, м2 /с ; dT dt скорость охлаждения нефтепродукта, град/с; х - время охлаждения, с; Ка - коэффициент повышения концентрации молекул растворенной воды вблизи капли вследствие кривизны её поверхности.
Интенсивность конденсационного роста микрокапель воды при понижении температуры топлива или масла зависит, в основном, от скорости охлаждения (рисунок 3.1). При медленном охлаждении нефтепродукта выделяются капли воды диаметром 4,5...5 мкм, а при быстром - капли диаметром 3 мкм. При диаметре капель менее 0,5 мкм концентрация растворенной воды вблизи их поверхности значительно превышает равномерное значение растворимости воды в нефтепродукте при данной температуре, поэтому капли такого размера не могут существовать длительное время. сі.мкм
Происходит переконденсация этих; капель, сопровождающаяся их укрупнением до указанных выше размеров: Тем не менее, образовавшаяся в результате быстрого охлаждения нефтепродукта и конденсации растворенной Bv нем воды- водно-топливная« или водно-масляная: эмульсия? отличается высокой- степенью дисперсности; вследствие чего; разделение ее; затруднено даже при-длительном отстаивании; Свободная; вода может образовываться в нефтепродуктах и при их контакте с влажным теплым воздухом, конденсируясь на поверхности холодного нефтепродукта. Диаметр образующихся при; этом микрокапель и интенсивность их образования на поверхности нефтепродукта зависит от перепада температур между этими продуктами и воздухом, а также от относительной влажности воздуха (рисунок 3.2).
Атмосферная влага способна попадать в нефтепродукты- также? вследствие ее конденсации из воздуха на стенках резервуара; при наличии-разности температур между воздухом; в газовом пространстве резервуара,и стенками; Конденсация на стенках происходит особенношнтенсивнот;случае,, когда они сильно охлаждаются; снаружи (например, забортной водой- при перевозке нефтепродуктов нефтеналивными судами).
Иногда влага из воздуха выпадает на стенки резервуара в виде инея. Различают два случая образования инея. При медленном охлаждении процесс происходит в -две стадии: сначала влага оседает на стенках резервуара в; виде капель размером до 0 5- мкм, которые затем кристаллизируются. Образующийся:; при. этом; иней имеет зернистую структуру и хорошее сцепление; с поверхностью, стенок, благодарят чему он» попадает в нефтепродукт в ограниченных количествах. При; быстром! охлаждении резервуара или? в случае залива; нефтепродукта, имеющего положительную» температуру,в холодный резерву ар-иней образуетсятрезультате сублимаций-паров -воды на стенках1 резервуара; Пршэтомшней имеет рыхлую структуру т малую адгезию по отношению к стенкам резервуара; вследствие чего; оа легко осыпается в нефтепродукт или; смывается І им; Вода? может попадать в нефтепродукты, также вследствие не герметичности средств хранения и транспортирования- из-за? недостаточно качественной; зачистки резервуаров;, трубопроводов и тому подобное: Несмотря на регулярный СЛИВІ отстоя из; резервуаров; в; них; остается; значительное количество І воды, так как их конструкция предусматривает наличие не сливаемого остатка.
Исследование очистки светлых нефтепродуктов в металлокерамике из малоуглеродной стали
Для очистки нефтепродуктов от загрязнений используются различные пористые.перегородки [64-106] (рисунок 4.1). Нами в лабораторно-стендовых условиях исследовались наиболее перспективные для нефтебаз Российской Федерации пористые перегородки: пористые металлы, нетканые материалы, ткани, бумаги и другие.
Исследование очистки светлых нефтепродуктов в металлокерамике из малоуглеродистой стали
Металлокерамические фильтрационные элементы были изготовлены путем спекания металлических порошков в пресс-формах под давлением. Для этого применяют порошки с частицами различной формы, которые для сохранения пор смешивают с различными наполнителями [75-79, 92]. Металлические порошки изготавливаются из малоуглеродистой стали. В качестве наполнителей при спекании применяются материалы, которые в процессе прессования выгорают или легко удаляются после спекания из пористой перегородки.
Для металлокерамических пористых элементов, изготовленных из порошка сферической формы, размер пор может быть определен геометрическим способом. Диаметр поры d = 0Д55Д (Д - диаметр сферической частицы порошка). В связи с тем, что частицы порошка имеют отклонения от сферической формы и шероховатую поверхность, контакт частиц происходит по некоторой площади, поэтому для расчетов принимают d = 0,1 Д (рисунок 4.2).
Исследовались металлокерамические фильтрационные элементы в виде дисков диаметром 25 мм и толщиной 1...3 мм из порошков малоуглеродистой стали, нержавеющей стали и алюминия с частицами сферической формы размером 63.. .600 мкм.
Фильтрационные элементы (таблица 4.1) изготавливались из частиц одного размера (однослойные) постоянной пористости и из частиц двух размеров (двухслойные) переменной пористости. После прессования фильтроэлементы подвергались хромированию для повышения их коррозионной стойкости при работе в нефтепродуктах.
Максимальная толщина фильтрационных элементов 3 мм была принята из условия обеспечения прочности при перепадах давления на фильтрационных элементах до 3 кг/см .
Свойства металлических элементов определялись на безнасосной и насосной фильтрационных установках. По гидравлической характеристике определяются коэффициент пропорциональности кп, а также границы применимости линейного закона фильтрации.
Элементы прессовались при давлении 196,2 МПа и спекались при температуре 1200С. В качестве наполнителя применяли парафин (3% масс).
Поверхность дисковых элементов составила 4,9 и 19,6 см , чечевичных - 58 см2 и цилиндрических - 137 см2. Дисковые элементы изготовлялись однослойными и двухслойными, чечевичные — по наружному диаметру спаивались припоем ПОС-30 или склеивались клеем МПФ-1.
Для исследований были отобраны партии элементов, отличающихся не более чем на 5 % по воздухопроницаемости.
Существенное влияние на гидравлические свойства элементов оказывает плотность укладки частиц порошка. Пропускная способность цилиндрических элементов, изготовленных методом целикового прессования с меньшей плотностью укладки, больше пропускной способности элементов, изготовленных из тех же фракций порошка методом послойного прессования (рисунок 4.3).
В обоих случаях размер фракций порошка оказывал значительное влияние на пропускную способность. Некоторое смещение кривых объясняется частичной деформацией сферических частиц порошка при прессовании. Гидравлические характеристики загрязненных элементов отличаются от исходных характеристик не только меньшими пропускными способностями в целом, но и изменением порядка их расположения, что свидетельствует о непропорциональной работе элементов различного вида прессования (рисунок 4.4).
Сравнительные испытания элементов показали, что слой диффузионного хромирования толщиной в несколько микрон существенного влияния на гидравлические свойства элемента не оказывает, определяющими факторами являются размер частиц порошка, толщина элемента и вязкость нефтепродукта (рисунок 4.5).
Для использования металлокерамических элементов в различных конструкциях фильтров их приходится склеивать, спаивать или сваривать, что оказывает существенное влияние на гидравлические свойства (рисунок 4.6).
Склеенные клеем МПФ-1 элементы . имеют большую пропускную способность, чем спаянные припоем ПОС-3 0. Припой проникает в капилляры и снижает их проницаемость. Проницаемость элементов с увеличением размера фракций порошка повышается, а с увеличением толщины: элемента снижается. Улучшение тонкости; фильтрации обычно сопровождается; снижением: проницаемости: Поэтому в зависимости от требований очистки необходимо- выбирать оптимальное соотношение между этими характеристиками: 6
