Содержание к диссертации
Введение 5
1. Приборы и методы анализа эмульсий 11
-
Топливные эмульсии
-
Методы приготовления эмульсий 12
-
Методы анализа эмульсий 14
-
Методы контроля размеров капель (дисперсности) 14
-
Реологический анализ эмульсий 16
-
Реологические свойства нефтепродуктов и их эмульсий 20
-
Приборы для определения реологических параметров эмульсий 22
-
Анализ гетерогенных сред, топлив и нефтяных дисперсных
систем методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 28
1.6.1. Контроль концентрации воды в эмульсиях методом ЯМР 32
2. Характеристики изученных образцов. Разработанная
аппаратура и методы исследования 35
-
Характеристика изученных образцов 35
-
Приготовление водо-топливных эмульсий 37
-
Анализ и обоснование выбора модели вискозиметра 38
-
Описание разработанного вискозиметра для определения реологических параметров неньютоновских жидкостей 40
-
Технические характеристики и конструкция вискозиметра 43
-
Электронная схема автоматического измерения времени стационарного истечения жидкости через капилляр
датчик перемещения 50
-
Калибровка капилляров и метод термостатирования образца 52
-
Оценка погрешности определения вязкости, разработанным вискозиметром 58
2.5. Аппаратура и методики исследования эмульсий методом
ядерной магнитной релаксации и в импульсном градиенте
магнитного поля 60
Исследование мазута, битума, водо-мазутных и водо-битумных
эмульсий методами реометрии 64
Результаты реологических исследований мазута
и водо-мазутных эмульсий 64
Исследование влияния ПАВ на структурно-механические
свойства водо-мазутных эмульсий 76
Результаты реологических исследований битума и
водо-битумной эмульсии 81
Исследование мазута, битума, водо-мазутных и водо-
битумных эмульсии методами ядерного магнитного
резонанса 86
Результаты экспериментальных исследований температурных
зависимостей времен ЯМР-релаксации в мазуте и водо-мазутной
эмульсии 86
Анализ температурных зависимостей времен релаксации в мазуте
и водо-мазутной эмульсии 89
Результаты исследований мазута и водо-мазутных эмульсий
методом Фурье-спектроскопии и в импульсном градиенте
магнитного поля 90
Связь между энергиями активации молекулярного движения ЕА
и вязкого течения Ец в мазуте и водо-мазутных эмульсиях 96
Результаты экспериментальных исследований температурных
зависимостей времен ЯМР-релаксации в битуме и водо-
битумной эмульсии 100
Анализ температурных зависимостей времен релаксации
в битуме и водо-битумной эмульсии 102
4.7. Связь между энергиями активации молекулярного движения ЕА
и вязкого течения Ег, в водо-битумной эмульсии 107
5. Методики контроля физико-химических свойств топливных
эмульсий, разработанные на основе методов реометрии и ЯМР 110
-
Методика измерений на разработанном вискозиметре 110
-
Методика и алгоритм обработки экспериментальных данных
с учетом методических погрешностей 113
5.3. Методика построения температурной зависимости энергий
активации ассоциированных и неньютоновских жидкостей 117
-
Энергии активации ассоциированных и неньютоновских жидкостей 117
-
Алгоритм расчета энергии активации ассоциированных
и неньютоновских жидкостей 122
5.4. Анализ и выбор реологической модели экспериментальной
кривой течения и методика обработки реограмм 125
-
Анализ реологических моделей неньютоновских жидкостей 125
-
Результаты аппроксимации экспериментальных реограмм выбранными реологическими моделями 134
-
Методика экспресс-контроля дисперсности топливных эмульсий методом ядерной магнитной релаксации 13 8
-
Методика контроля дисперсности эмульсий на основе Фурье-спектроскопии и импульсного градиента
магнитного поля 143
Заключение: Основные результаты и выводы 145
Список литературы 147
Приложения 159
Введение к работе
Актуальность темы. Эффективность решения прикладных и фундаментальных задач в топливно-энергетическом комплексе в значительной степени зависит от полноты информации о структуре, составе, физико-химических свойствах нефтепродуктов и альтернативных топлив на их основе в виде водных эмульсий. Республика Татарстан располагает большими запасами природных битумов, которые могут быть использованы в качестве основы для топливных эмульсий. Применение во до-мазутных и во до-битумных эмульсий в качестве котельных топлив перспективно с точки зрения охраны окружающей среды и экономии энергоресурсов. Утилизацию нефтяных отходов и промышленных стоков также рационально производить путем превращения их в топливные эмульсии.
Однако топливные эмульсии еще недостаточно изучены, описание физико-химических свойств основано на эмпирических зависимостях, что ограничивает их применение и прогнозирование свойств. Наиболее трудной проблемой является определение молекулярной структуры кинетических единиц и факторов, определяющих вязкость. В настоящее время это делается с применением методов, которые в большинстве своем разрушают коллоидную систему эмульсий, поэтому получаемые данные об их структуре и свойствах не инвариантны и зависят от условий эксперимента. В то же время, данная информация необходима для получения стабильных и маловязких топлив, а также при оптимизации технологии их сжигания с максимальным энергетическим эффектом.
Эксплуатационные характеристики нефтепродуктов и эмульсий существенно зависят от их структурно-механических свойств, определяемых реологическими методами. В неньютоновских жидкостях, каковыми являются топлива и эмульсии, эффективная (структурная) вязкость существенно зависит не только от свойств объекта, но и от условий течения, т.е. от напряже- ния т и скорости сдвига у. Определение этих зависимостей может предоставить ценные сведения для технологии, оценки качества различных нефтепродуктов и способов их улучшения.
Современным экспрессным, неразрушающим методом контроля веществ, материалов и природной среды является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий получать информацию о структурно-динамических параметрах: временах спин-решеточной Ті и спин-спиновой Т2 релаксации, энергиях активации Ед молекулярного движения в дисперсионной среде и кинетических единицах, коэффициентах Dj многокомпонентной самодиффузии, населенностях Pj протонных фаз и групп с разной молекулярной подвижностью и упорядоченностью. Для топливных эмульсий данные о большинстве этих параметров отсутствуют.
Структурно-механические характеристики, изучаемые на феноменологическом уровне методами реологии и молекулярные структурно-динамические параметры, получаемые методом ЯМР, тесно связаны. До настоящего времени эта связь ограничивалась установлением зависимости между данными ЯМР и динамической вязкостью п без учета условий измерения. Такое положение можно объяснить недостаточной связью между смежными областями исследований, а также отсутствием отечественного лабораторного реометра, в полной мере удовлетворяющего требованиям анализа неньютоновских жидкостей по диапазону и точности измерений. В настоящее время назрела необходимость в установлении корреляций между структурно-динамическими и реологическими параметрами структурированных текучих сред: т* - предельным напряжением сдвига, эффективной (структурной) вязкостью пс, истинной вязкостью неразрушенной структуры По и вязкостью полностью разрушенной структуры Г|т, бингамовской вязкостью ЧБ и т.д.
Разработка реометра для определения указанных характеристик и установление корреляций между ними и ЯМР-данными для топливных эмульсий является актуальным и своевременным, поскольку теплоэнергетика на ресур- сосберегающих технологиях требует внедрения новых методов экспресс-анализа. Однако методики экспресс-контроля на основе реометрии и ЯМР практически отсутствуют, и в топливно-энергетическом комплексе в них ощущается острая необходимость, как при добыче энергоресурсов, так и при топливоподготовке.
Перечисленные аспекты определяют актуальность поставленных в работе задач и важность решаемых проблем.
Целью работы является: создание аппаратуры для исследования реологических свойств жидких и пластичных материалов; установление корреляций между реологическими характеристиками и ЯМР-параметрами нефтепродуктов и топлив на их основе; разработка методов контроля физико-химических свойств топливных водо-мазутньгх и водо-битумных эмульсий на основе реометрии и импульсного ЯМР; определение закономерностей влияния процессов упорядочения, состава, дисперсности и температуры на физико-химические свойства, молекулярную динамику и реологические параметры. Работа выполнялась в рамках: «Программы повышения нефтеотдачи пластов» ОАО «Татнефть» на 2001-2005 гг, и в соответствии с научным направлением "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" (ГР № 01.2003.10099). Основные задачи:
Разработать и создать простой, высокоточный вискозиметр-реометр с широким диапазоном напряжений и скоростей сдвига для контроля вязкости и пластичности нефтепродуктов и других неньютоновских жидкостей.
С использованием современных компьютерных технологий разработать методику аппроксимации экспериментальных реограмм обобщенными реологическими уравнениями в широком диапазоне скоростей сдвига с целью получения достоверных инвариантных характеристик образцов.
Исследовать методом ядерной магнитной релаксации структурно-динамические параметры мазута, битума, водо-мазутных и водо-битумных эмульсий в зависимости от температуры, дисперсности и концентрации водной фазы.
Установить корреляции между структурно-динамическими характеристиками топливных эмульсий и реологическими параметрами.
Разработать на основе ЯМР экспресс-методы для определения дисперсного распределения капель в водных мазутных и битумных эмульсиях. Методы:
Метод абсолютной капиллярной вискозиметрии (реометрии).
Метод импульсного ядерного магнитного резонанса.
4. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Научная новизна работы заключается в следующем:
Предложена методика обработки экспериментальных данных с поправками Рабиновича-Муни на скорость сдвига на стенке капилляра, позволяющая получать реологические параметры, в том числе статические и динамические пределы текучести, из кривых течения путем аппроксимации их модифицированными реологическими моделями Оствальда де-Виля, Рейнера, Михайлова-Лихтгейма, Карро, Бартенева и обобщенной моделью Иктисанова.
Предложен способ совместного графического представления кривых течения и функций вязкости в двойных логарифмических координатах, отличающийся информативностью и наглядностью при классификации различных по консистенции сред.
Предложен способ построения диаграмм поиска граничных условий струк-турообразования, при котором вязкостные свойства материала оцениваются по полной удельной мощности, необходимой для разрушения структуры и поддержания вязкого стационарного потока.
Предложена модель структурно-динамического упорядочения на границе раздела фаз, объясняющая изменение эффективной вязкости и энергий активации вязкого течения эмульсий с ростом температуры и концентрации воды
Предложено теоретическое объяснение аномального хода температурных зависимостей времен релаксации впервые обнаруженного в мазутных и би- тумных эмульсиях.
6. Впервые применен комплексный подход в изучении эмульсий путем исследований корреляций между структурно-динамическими параметрами и реологическими свойствами водо-мазутных и водо-битумных эмульсий. Практическое значение:
На основе методов падающего груза и капиллярной вискозиметрии, создан высокочувствительный в области малых сдвиговых напряжений, широкодиапазонный реометр с регулируемой температурой, охватывающий, в отличие от ротационных вискозиметров, область малых значений вязшсти текучих сред для получения реограмм ньютоновских и неньютоновских жидкостей. Прибор внедрен в аналитической лаборатории НГДУ «Зюзеевнефть» и для научных исследований в лаборатории Геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН.
Разработана методика получения реограмм с учетом методических и приборных погрешностей капиллярной вискозиметрии.
Унифицирована методика обработки экспериментальных результатов путем использования реологических моделей Бартенева и Рейнера для оптимального описания реограмм топливных эмульсий.
С целью повышения информативности анализа и оптимизации технологии подготовки эмульсий на основе установленных экспериментальных корреляций между структурно-динамическими параметрами и физико-химическими свойствами эмульсий разработана методика экспресс-контроля дисперсности методом импульсного ЯМР.
На защиту выносятся:
1) Разработанный, высокочувствительный в области малых сдвиговых напряжений, широкодиапазонный капиллярный лабораторный вискозиметр с регулируемой температурой для контроля реологических параметров ньютоновских и неньютоновских жидкостей.
Методика получения рео грамм с помощью разработанного вискозиметра с учетом методических и приборных погрешностей.
Методика определения реологических параметров путем аппроксимации экспериментальных реограмм выбранными модифицированными реологическими моделями.
Модель структурно-динамического упорядочения на границе раздела фаз вода - нефтепродукт в водных топливных эмульсиях.
5) Впервые установленные корреляции между ЯМР структурно- динамическими и реологическими параметрами топливных эмульсий.
6) Методики экспресс-контроля физико-химических параметров топливных эмульсий по данным импульсного ЯМР и реометрии.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII учебно-методической конференции стран Содружества «Современный физический практикум" (С.-Петербург, 28-30 мая 2002 г.), XI Российской конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология.» (Москва, 13-17 мая 2002 г.), XVII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Kazan, September 21-26, 2003), IX, X и XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем" (Яль-чик - 2002, 2003, 2004 г.г.), VIII, IX и X аспирантеко-магистереких научных семинарах КГЭУ (Казань, 2002, 2003, 2004 гг.), конференции молодых ученых и аспирантов Казанского физико-технического института РАН им. Е.К.Завойского (Казань, 2004)
Публикации. Основное содержание работы отражено в 14 научных публикациях, включая 4 журнальных статьи и 10 публикаций в материалах докладов Международных, Всероссийских и научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 147 наименований и приложений. Основная часть изложена на 158 страницах, включая текст и рисунки.
