Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
1. ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ВОДНОЙ СРЕДЫ (КОНТРОЛЬ СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ) 14
1.1. Водные экосистемы: их состояние и изменение при антропогенном загрязнении природной среды 14
1.2. Растворенное вещество - индикатор гидрохимических аномалий водных экосистем. Методы контроля состояния водной среды 16
1.3. Люминесцентные методы и средства непрерывного контроля состояния водной среды 22
1.4. Сонолюминесценция и звукохимические реакции, сопровождающие кавитацию в водной среде 1.4.1. Развитие звукохимии и исследования эффекта сонолюминесцент-ного свечения 32
1.4.2. Основные параметры акустического поля 37
1.4.3. Ультразвуковая кавитация. Мультипузырьковая кавитационная зона. Преобразование энергии при создании кавитации 40
1.4.4. Суммарное сонолюминесцентное свечение и звукохимические реакции в мультипузырьковой кавитационной зоне. Энергетика процессов, вызываемых кавитацией 47
1.5. Концепция датчиков экологической безопасности и выбор реализующей ее аппаратуры 59
1.6. Постановка цели и задач исследования 63
2. МУЛЬТИПУЗЫРЬКОВАЯ КАВИТАЦИОННАЯ ЗОНА "ТОЧЕЧНОГО" ИСТОЧНИКА УЛЬТРАЗВУКОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ 67
2.1. Формирование мультипузырьковой кавитационной зоны в малом замкнутом водном объеме
Фрактальность мультипузырьковои зоны на разных уровнях ее энергетического насыщения 81
Модель пространственной конфигурации микрофрактальной мультипузырьковои зоны 84
Выводы 87
ЭЛЕКТРОАКУСТИЧЕСКАЯ АППАРАТУРА ДЛЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО СВЕЧЕНИЯ ПРОТОЧНОЙ ВОДНОЙПРОБЫ 89
Метод построения и расчета "точечного" источника формирования мультипузырьковои кавитационной зоны, стабильно возбуждающей сонолюминесцентное свечение водной пробы Принципы построения и энергетические характеристики блокавозбуждения сонолюминесцентного свечения 98
Контроль основного параметра, характеризующего мощность ультразвукового воздействия на водную среду 102
Выводы 106
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НИЗКОЧАСТОТНОГО УЛЬТРАЗВУКОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СОСТОЯНИЕ ВОДНОЙ СРЕДЫ С РАСТВОРЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТ
ВАМИ 108
Выбор характерных групп низко- и высокомолекулярных органических веществ. Методика проведения исследования 108
Исследование влияния ультразвукового воздействия на изменение состояния водных растворов низкомолекулярных биорегуляторов методом биотестирования и оптическими методами 113
Исследование влияния ультразвукового воздействия на изменение состояния водных растворов высокомолекулярных белковых биополимеров спектрофотометрическим методом 121
4.4. Выводы 127
5. ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЬ ВОДНОЙ ПРОБЫ ПО ИНТЕНСИВНО
СТИ ЕЕ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО СВЕЧЕНИЯ В МУЛЬ ТИПУЗЫРЬКОВОЙ ЗОНЕ ПРОТОЧНОЙ ЯЧЕЙКИ 129
5.1. Экспериментальное устройство - лабораторный макет спектрометра возбуждения сонолюминесцентного свечения проточной водной пробы 131
5.2. Результаты измерения интенсивности суммарного сонолюминесцентного свечения водной пробы. Сонолюминесцентные спектры возбуждения 137
5. 3. Контроль стабильности результатов измерений в пределах лаборатории 143
5.4. Исследование влияния растворенного органического вещества на форму спектров возбуждения сонолюминесцентного свечения 145
5.5. Исследование влияния солености и растворенных газов на форму спектров возбуждения сонолюминесцентного свечения 148
5.6. Обсуждение результатов 153
5.7. Выводы 155
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157
ВЫВОДЫ 162
ЛИТЕРАТУРА 164
ПРИЛОЖЕНИЯ 179
Приложение 1 180
Приложение 2 185
Приложение 3 190
Приложение 4 193
Введение к работе
Актуальность темы. Водные ресурсы - важнейший компонент природной среды и национального богатства любого государства, загрязняются продуктами человеческой деятельности, к которым, в первую очередь, следует отнести техногенные (промышленные) загрязнения. Попадая в водные объекты из различных источников, антропогенные загрязняющие вещества (ЗВ) делают воду непригодной для питья и создают реальную угрозу здоровью людей и обитателей водоемов, снижают трофность природных вод.
Возникла глобальная экологическая проблема: сокращение водных ресурсов в результате интенсивного загрязнения водной среды [1]. По этой причине разработка новых методов экспресс-контроля состояния водной среды: поверхностных, грунтовых, подземных, морских вод, а также питьевой (водопроводной) воды, и новой методологии аналитической оценки водной среды как по ее функционированию, так и по степени загрязненности, основанной на обобщенных показателях состояния, в настоящее время считается одним из наиболее важных направлений научных исследований в области экологии и экологической безопасности [2]. Это направление отнесено законодателем к категории особо важных и приоритетных видов деятельности государства.
Общая задача сформулирована в Модельном законе об экологической безопасности стран СНГ, [3]: создание Обсерваторий экологической безопасности (ЭБ) и формирование опорных сетей ЭБ, обеспечивающих наблюдение в реальном времени эффектов и процессов в компонентах природной среды, водной среды, в частности. Поэтому непрерывный экологический контроль состояния водной среды по обобщенному показателю (окисляе-мость компонентов воды, например) давно стал насущной необходимостью, поскольку постоянно меняется не только качественный и количественный состав компонентов водной среды, но и неуклонно растет число ЗВ. В воде обычно присутствует сложная смесь ЗВ и веществ биогенного происхождения [4]. По состоянию на конец 2006 года синтезировано более 88 миллионов химических соединений. Вероятность попадания любого из них в водную среду не равна нулю, а токсикологические характеристики большинства этих веществ не определены, [5]. Абсолютно невозможно создать необходимое число методик определения всех известных (индивидуальных) химических соединений, представляющих потенциальную опасность для биоты. Поэтому актуальной задачей является создание методов определения по обобщенным показателям состояния и качества природной среды, включая (и особо выделяя) объекты водной среды - как депонирующие и транспортирующие практически все загрязняющие вещества [6-8].
Исследования, посвященные решению этой задачи, начаты автором в 80-е годы и выполнялись по планам научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в НПО "ВНИИТВЧ", ООО "Медилен" и НИЦЭБ РАН. Результаты разработок и научных исследований, выполненных по этим планам, изложены в настоящей диссертационной работе.
Целью работы является научное обоснование нового сонолюминес-центного метода экспресс-контроля состояния водной среды.
Для достижения поставленной цели в диссертации необходимо решить следующие задачи:
1. Обосновать пространственную структуру мультипузырьковой кави-тационной зоны (МПК-зоны) и совокупность физико-химических и люминесцентных процессов, сопровождающих кавитацию в динамике ее развития;
2. Разработать метод построения и расчета "точечного" источника низкочастотного ультразвукового воздействия (нчУЗ-воздействия), обеспечивающего возбуждение сонолюминесцентного свечения водной среды, спроектировать и изготовить необходимую для этого электроакустическую аппаратуру;
3. Разработать блок возбуждения СЛ-свечения лабораторного макета анализатора на базе спроектированной и изготовленной электроакустической аппаратуры, обеспечивающей исследование влияния мощности УЗ-воздействия на возбуждение СЛ-свечения проточной водной пробы;
4. Провести исследование зависимости интенсивности сонолюминес-центного свечения (СЛ-свечения) водных растворов с различными концентрациями растворенных органических (РОВ) и неорганических веществ, солености и содержания растворенных газов от мощности нчУЗ-воздействия в диапазоне, выбранном при изучении влияния нчУЗ-воздействия на взаимодействие с водой наиболее изученных РОВ.
Методы исследований. При решении поставленных задач использовалось представление акустического поля в водной среде, как суперпозиции сферических волн, применялись стандартные методы математического анализа и интегрального исчисления. Расчет "точечного" источника УЗ-воздействия (ТИУЗ) на водную среду осуществлялся методами электроакустических аналогий. Математическое моделирование проводилось на базе вычислительных средств общего применения с использованием пакета MathCad. Экспериментальные исследования осуществлялись в лабораторных условиях с использованием метрологически поверенной аппаратуры. Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики.
Новые научные результаты:
1. Метод построения и расчета "точечного" источника нчУЗ воздействия и метод построения его источника питания (УЗ генератора), по
которым спроектирована и изготовлена электроакустическая аппаратура,
обеспечивающая стабильное возбуждение сонолюминесцентного свечения
водной среды в зоне контроля на разных уровнях мощности УЗ-воздействия.
2. Аналитическое выражение для оценки протяженности факела акусти
ческого поля, в котором возбуждается суммарное сонолюминесцентное свече
ние, определяемой амплитудой смещения "точечного" источника, позволившее
интерпретировать МПК-зону, как комплекс самоподобных областей с фиксиро 9
ванной на каждом энергетическом уровне пространственной структурой, и дать математическое описание модели этой пространственной структуры.
3. Корреляция интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды и мощности ультразвукового воздействия, индивидуальная для каждого состояния водной пробы, определяемая взаимодействием с водой растворенных в ней веществ и позволившая получать энергетические спектры - со-нолюминесцентные спектры возбуждения.
4. Сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю - интенсивности суммарного сонолюминесцентного свечения потока водной пробы, характеризующей состояние водной среды.
Практическая ценность работы. Практическая ценность работы определяется теоретико-прикладной направленностью, ориентированной на применение нового безреагентного сонолюминесцентного метода экспресс-контроля водной среды. Полученные в работе закономерности позволили выбрать частоту и диапазон мощности УЗ воздействия для стабильного возбуждения в водной среде проточной ячейки доступного регистрации сонолюминесцентного свечения и предложить функциональную схему блока возбуждения СЛ-свечения экспериментального устройства - лабораторного макета анализатора.
Основные практические результаты:
1. Разработаны и изготовлены "точечный" источник нчУЗ-воздействия и электроакустическая аппаратура, обеспечившие стабильное возбуждение СЛ-свечения проточной водной пробы на разных энергетических уровнях, что позволило впервые получить сонолюминесцентные спектры возбуждения различных водных растворов.
2. Выведены математические закономерности определения пространственной структуры МПК-зоны на разных энергетических уровнях, позволяющие выбирать необходимые размеры и форму элементов систем контроля и регистрации в приборах, реализующих сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды.
3. Реализованы на практике и защищены патентами РФ (Кривцова, 1995; 1997), при создании блока возбуждения СЛ-свечения в лабораторном макете анализатора, технические решения, которые могут быть положены в основу построения сонолюминесцентных, безреагентных и безынерционных, датчиков экологической сигнализации.
4. Защищен патентом (Кривцова и др., 1994) диапазон мощности УЗ-воздействия водных растворов биоактивных препаратов, в котором повышается их взаимодействие с водой и где наблюдается максимальное СЛ-свечение.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертационной работе, подтверждается значительным объемом и статистической обработкой аналитического материала, апробацией УЗ аппаратуры и методов нчУЗ-воздействия в лабораторных условиях и в клинической практике, экспериментальной проверкой со-нолюминесцентного метода экспресс-контроля на лабораторном макете спектрометра возбуждения СЛ-свечения - аналоге сонолюминесцентных датчиков экологической сигнализации (СЛ-ДЭС).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Математическое описание акустического поля "точечного" источника нчУЗ-воздействия, аналитическая формула которого позволяет определять максимальную протяженность зоны, где достоверно наблюдается суммарное СЛ-свечение.
2. Закономерности изменения интенсивности суммарного СЛ-свечения водной среды, как обобщенного показателя ее состояния, от мощности нчУЗ-воздействия и состава растворенных в водной среде веществ.
3. Сонолюминесцентный метод экспресс-контроля водной среды по новому обобщенному показателю ее состояния - изменению интенсивности СЛ-свечения, возбуждаемого в водной среде проточной ячейки нчУЗ-воздействием в кавитационном режиме.
4. Сонолюминесцентные спектры возбуждения, впервые полученные на лабораторном макете анализатора для дистиллированной (фоновый объект), дистиллированной дегазированной, насыщенной солями, растворенными газами и различными растворенными органическими веществами, воды.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, из них - 3 статьи (1 статья включена в перечень изданий, рекомендованных ВАК), 3 патента РФ, 8 работ - в трудах международных, всесоюзных и всероссийских экологических и научно-технических конференций и 1 работа - в материалах международной конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 148 наименований, и четырех приложений. Основная часть работы изложена на 124 страницах машинописного текста. Работа содержит 46 рисунков и 13 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе, посвященной обзору литературы, рассмотрены основные проблемы экологической безопасности водной среды, стандартизованные и перспективные методы контроля качества водной среды. Рассмотрены физико-химические процессы в кавитационной зоне акустического поля, которые могут лечь с основу нового безреагентного сонолюминесцентного метода экспресс-контроля состояния водной среды. В соответствии с концепцией автоматических датчиков экологической сигнализации (ДЭС) и требований к ним, разработанным в НИЦЭБ РАН [9], сформулированы условия выбора реализующей их аппаратуры.
Во второй главе рассмотрены процессы, протекающие в малом объеме проточной водной пробы, при обоснованных и выбранных в главе 1 условиях формирования МПК-зоны, возбуждающей в водной среде с комплекса 12
ми растворенных веществ доступное регистрации суммарное СЛ-свечение, (рис.2). Дано математическое описание акустического поля "точечного" источника нчУЗ-воздействия (ТИУЗ) - осциллирующей в водной среде мембраны малого диаметра, обобщена и систематизирована совокупность физико-химических и люминесцентных процессов в акустическом поле ТИУЗ, введено понятие фрактальности и представлена модель пространственной структуры МПК-зоны.
Глава третья посвящена построению электроакустической аппаратуры, обеспечивающей формирование микрофрактальной МПК-зоны, стабильно возбуждающей СЛ-свечение водной среды на разных уровнях мощности нчУЗ-воздействия. Рассмотрены разработанные автором принципы построения и методы расчета ультразвуковой колебательной системы (УЗКС), генерирующей чисто продольные колебания по оси симметрии стержневой резонансной системы переменного сечения - "точечного" источника нчУЗ-воздействия. Приведены акустические параметры ТИУЗ и энергетические характеристики МПК-зоны, создаваемой в водной среде в диапазоне мощности предложенной электроакустической аппаратуры.
В четвертой главе рассмотрены и проанализированы результаты исследования влияния нчУЗ-воздействия на водные растворы наиболее изученных представителях низкомолекулярных биорегуляторов и высокомолекулярных биополимеров, подобных по специфике строения гумусовым кислотам. Показано, что изменение состояния водных растворов биоактивных веществ от мощности и времени нчУЗ-воздействия, специфичное для водных растворов любых РОВ, определяется характером гидратационных взаимодействий. Водное окружение определяет структуру и функционирование молекул любых растворимых веществ и, следовательно, можно считать нчУЗ-воздействие универсальным механизмом безреагентного исследования состояния любых водных растворов. Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию интенсивности СЛ-свечения водной пробы, возбуждаемого в МПК-зоне проточной ячейки лабораторного макета анализатора - спектрометра возбуждения СЛ-свечения. Экспресс-контроль водной среды по интенсивности ее сонолюми-несцентного свечения в мультипузырьковой зоне проточной ячейки осуществлялся в режиме оперативного контроля состояния объекта наблюдения и в режиме поиска загрязнения. Показано, что как органические, так и неорганические растворенные вещества, вызывают тушение суммарного СЛ-свечения чистых вод природного происхождения, и можно выявлять химические аномалии по изменению интенсивности СЛ-свечения. На 9-ти энергетических уровнях УЗ-воздействия сняты и статистически обработаны спектры возбуждения СЛ-свечения водных растворов веществ, являющихся важными индикаторами оценки состояния или качества водной среды, отразившие индивидуальный характер изменения интенсивности СЛ-свечения для каждого изменения состояния водной среды.
В заключении предлагается обсуждение основных результатов.
