Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о структуре токопроводящих композиционных материалов. Выбор оптимальных обогревательных систем 10
1.1. Виды электропроводящих композиционных материалов 11
1.1.1. Токопроводящие наполнители 11
1.1.2. Токопроводящие бетоны 17
1.1.3. Вяжущие материалы на жидком высокоуглеродистом стекле 19
1.1.4. Токопроводящие материалы в машиностроении ...21
1.1.5. Природные минералы на основе графита и силикатов 22
1.1.6. Электропроводящие стекла 24
1.1.7. Сегнетоэлектрики 27
1.2. Методы получения токопроводящих материалов 28
1.3. Углерод и его модификации 29
1.3.1. Модифицирование поверхности графита 36
1.4. Эколого-гигиенические преимущества инфракрасного отопления 54
1.5. Экономические аспекты выбора оптимальных систем отопления 60
Выводы 61
Глава 2. Характеристика используемых материалов и методы исследования 63
2.1. Характеристика сырьевых материалов 63
2.2. Методы исследования, приборы и материалы 64
2.2.1. Определение электропроводности 64
2.2.2. Радиоспектроскопические исследования 65
2.2.3. Определение прочности цементного камня 66
2.2.4. Рентгенофазовый анализ 66
2.2.5. Микроскопические методы анализа 67
Глава 3. Исследование структуры силикатов радиоспектроскопическими, рентгенофазовыми и микроскопическими методами 68
3.1. Исследование процесса гидратации цемента с участием свободных радикалов 68
3.2. Исследование влияния добавок на прочностные характеристики силикатных материалов 76
3.3. Исследование процесса сушки токопроводящих пленочных силикатных материалов методом радиоспектроскопии 79
3.4. Применение рентгенофазового анализа при исследовании свойств силикатных материалов 83
3.5. Микроскопические исследования 86
Выводы 89
Глава 4. Исследование системы метасиликат-углерод и влияние добавок при выборе оптимальных условий для синтеза покрытий 91
4.1. Зависимость энергии активации силикатных графитовых пленок от концентрации и размеров графитовых частиц 91
4.2. Исследование процесса агрегации в суспензиях графита кондуктометрическим методом 98
4.3. Моделирование процессов электропроводности в композиционных пленках 100
4.4. Исследование влияния добавок на электрофизические свойства токопроводящих силикатных графитовых систем 105
4.5. Исследование свойств токопроводящих материалов с положительным температурным коэффициентом сопротивления и выбор оптимальных условий для их синтеза 110
Выводы 117
Глава 5. Технология производства электропроводящих покрытий 118
5.1. Характеристика конечной продукции 118
5.2. Технологическая схема производства 120
5.3. Аппаратурная схема производства 121
5.4. Характеристика сырья, материалов, полупродуктов 123
5.5. Изложение технологического процесса 124
5.6. Материальный баланс 126
5.7. Переработка и обезвреживание отходов производства 127
5.8. Физико-химические и токсические свойства сырья 128
Выводы 129
Общие выводы 130
Библиографический список 131
Приложения 142
- Вяжущие материалы на жидком высокоуглеродистом стекле
- Исследование процесса гидратации цемента с участием свободных радикалов
- Зависимость энергии активации силикатных графитовых пленок от концентрации и размеров графитовых частиц
- Аппаратурная схема производства
Введение к работе
Работа относится к области технологии получения функциональных электропроводящих покрытий (пленок) в производстве строительных материалов специального назначения, таких как нагревательные панели, электропроводящие краски, нагревательные системы бытового и промышленного назначения. Производство новых функциональных строительных материалов - актуальное направление, позволяющее создавать системы для обеспечения жизнедеятельности человека в быту и на производстве.
Для создания технологии производства электропроводящих строительных материалов необходимо решить проблемы по созданию композиционных систем обладающих такими свойствами как простота конструкций, материалы и изделия не должны быть дефицитными и дорогими, безопасны в эксплуатации и совместимы с системами для обеспечения жизнедеятельности человека с точки зрения экологии.
Композиционные электропроводящие покрытия, исследованные в настоящей работе, представляют химические соединения из вяжущих материалов на основе силикатов и включают оксиды металлов, (Л12Оз, Fc203), титанаты бария и стронция (БгТіОз, ВаТіОз). В качестве токопроводящей фазы применяли графит различной степени дисперсности.
Формирование электрофизических, свойств токопроводящей пленки во многом обусловлено физико-химическими процессами межфазного взаимодействия на ее поверхности и в объеме материала. Поэтому важной задачей является комплексное исследование физико-химических характеристик токопроводящих силикатных пленок, процессов образования структуры в дисперсных системах, изучения механизма электрической проводимости дисперсных композиционных материалов.
Актуально решение ряда технологических задач, связанных с особенностью технологии нанесения тонких покрытий, обладающих заданными функциональными свойствами, такими как температура обжига, электрическая проводимость, температурный коэффициент проводимости, прочность, устойчивость при длительных режимах работы. Используемый в качестве токопроводящего компонента графит обладает сложной, слоистой структурой, имеющей множество дефектов, что оказывает определяющее воздействие на электрофизические свойства токопроводящего покрытия.
Модифицирование графитовых токопроводящих силикатных пленок добавками, изменяющими температурный коэффициент сопротивления, позволяет создать материалы нового поколения, применяемые в строительстве, такие как тепловые экраны с автоматическим регулированием мощности, экономичные обогреватели, обладающие повышенными комфортными, безопасными экологическими свойствами, токопроводящие панели и другие изделия.
2. Цель работы
Целью работы являлось комплексное исследование физико-химических свойств углеродных силикатных материалов, разработка методов получения токопроводящих покрытий на основе графитов и силикатов путем регулирования поверхностных свойств композиционных систем и изменении структуры дисперсной фазы и дисперсионной среды функциональных компонентов системы.
3. Задачи исследования создать модель электропроводящего силикатного покрытия с целью выбора оптимальных методов исследования, создания новых композиционных материалов и изделий; методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать влияние температуры на электрофизические свойства графитовых силикатных пленок; исследовать влияние добавок и размеров графитовых частиц на электрические характеристики углеродных токопроводящих силикатных пленок; разработать композиционные электропроводящие системы на основе графитов, силикатов с положительным электрическим температурным коэффициентом; установить влияние дисперсной фазы и дисперсионной среды на величину электрического температурного коэффициента, энергию активации проводимости; разработать технологию нанесения графитовых токопроводящих силикатных покрытий с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения; изготовить и испытать опытные образцы с улучшенными характеристиками и показать эколого-гигиенические преимущества токопроводящих пленок по сравнению с другими нагревательными элементами, а также их экономическую выгодность.
4. Методы исследования
Для решения поставленных задач в работе использовался комплекс методов исследования: радиоспектроскопия, математическое моделирование, рентгенофазовый анализ, микроскопический анализ в проходящем и отраженном свете, электрические и кондуктометрические исследования.
5. Научная новизна работы
1. Разработана методика для исследования гидратации силикатных материалов с помощью спиновой метки - 2,2,6,6-/лед///?аметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила. Проведена обработка спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с помощью алгоритма программ, показано, что в процессах гидратации происходит изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Установлено изменение электронной плотности не спаренного электрона 2,2,6,6-/и 7/?аметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила в зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды. Начальная концентрация дисперсионной среды 10 — 19 % соответствует полному связыванию воды в течение 7 суток. При содержании воды в цементном тесте более 19 % видны сигналы от молекул спиновой метки, находящихся в воде и не связанных в кристаллизационную форму.
2. Установлено, что процессы гидратации, протекающие в силикатных системах, могут протекать по радикальному маршруту. Показано, что использование веществ различной природы, генерирующих свободные радикалы, приводит к увеличению прочности вяжущих силикатных материалов. Предложенная схема гидратации с участием свободных радикалов позволяет объяснить изменение морфологической структуры кристаллической фазы клинкерных минералов - алита (структура C3S) и двухкальциевого силиката (P-C2S).
3. Установлены закономерности изменения электрических и химических свойств композиций на основе силикатов и графитов в зависимости от их состава, структуры и строения. Предложена модель зависимости электропроводности от природы и числа частиц токопроводящей фазы при условии, что в системе не происходят процессы образования цепочных структур по линии тока. Исследованы температурные зависимости электропроводности систем графит — метасиликат натрия с добавками титанатов бария и стронция. Установлено, что на электропроводность полученных композитов влияет не только тип введенных в полупроводник примесей, но и их строение. Добавки титанатов бария и стронция изменяют температурный коэффициент сопротивления материалов с отрицательного на положительное значение. Увеличение объемной доли токопроводящей фазы в интервале 0,27...0,5 приводит к возрастанию энергии активации проводимости с 4,5 до 17 эВ, что вызвано увеличением структурных дефектов в системе по линии тока. Показано, что энергия активации проводимости возрастает с увеличением степени дисперсности токопроводящей фазы.
6. Практическая значимость работы
1. На основе комплексных исследований физико-химических свойств электропроводящих силикатных материалов разработан опытно промышленный регламент производства нагревательных пленочных систем для обогрева жилых и производственных помещений. Обогреватели обладают повышенными комфортными свойствами и экологически безопасны. Апробация регламента проведена на промышленном предприятии «Селтом».
2. Найдены оптимальные концентрации и дисперсность графита, при которых достигаются наилучшая совместимость силикатных материалов с добавками - титанатами бария, стронция, оксидами железа, алюминия. Разработаны стабильные водные суспензии для формирования функциональных токопроводящих покрытий с положительным температурным коэффициентом сопротивления.
3. Разработана технология нанесения графитовых токопроводящих силикатных пленок с положительным температурным коэффициентом сопротивления на различные материалы строительного назначения - стекло, керамика, металлы, бетоны.
4. На основе разработанных токопроводящих покрытий изготовлен пленочный микрокалориметр для определения тепловых эффектов химических реакций, смачивания, теплоемкости сыпучих строительных материалов. Пленочный микрокалориметр обладает низкой инерционностью, высокой чувствительностью.
5. Синтезированы и исследованы новые нагревательные материалы с положительными температурными коэффициентами электрической проводимости. Изготовлены и испытаны опытные пленочные нагревательные образцы с улучшенными технологическими характеристиками - высокой стабильностью, надежностью в работе, способностью к автоматическому регулированию тепловых потоков в зависимости от внешних условий — режима теплообмена, температуры окружающей среды.
Вяжущие материалы на жидком высокоуглеродистом стекле
Таким образом, при содержании наполнителей 50% удается сохранить свойства материала, присущие полимерной матрице. При этом для получения материалов с повышенной тепло- и электропроводностью целесообразно использовать металлические волокна, а для получения материалов с повышенной теплопроводностью - нитрид бора[9].
Современное строительство немыслимо без бетона. По приблизительным оценкам объем его применения составляет в мире 2 млрд. м в год. Это один из самых массовых строительных материалов, во "многом определяющий уровень развития цивилизации. Вместе с тем, бетон - самый сложный искусственный композиционный материал, который может обладать совершенно уникальными свойствами. Он применяется в самых разных эксплуатационных условиях, гармонично сочетается с окружающей средой, имеет неограниченную сырьевую базу и сравнительно низкую стоимость.
Последние десятилетия двадцатого века ознаменовались значительными достижениями в технологии бетона. В эти годы появились и получили широкое распространение новые эффективные вяжущие, модификаторы для вяжущих и бетонов, активные минеральные добавки и наполнители, армирующие волокна, новые технологические приемы и методы получения строительных композитов.
Пожалуй, нигде так ярко не проявляются многообразные свойства бетона в качестве композиционного материала, как в специальных бетонах. Здесь представлена вся палитра строительно-технических свойств: особо высокопрочные, особо высокоплотные, особо быстротвердеющие, кислото-и жаростойкие, радиоэкранирующие и радиоизолирующие, а также электропроводящие. Развитая в последние годы техника прессования порошков может придать дополнительный импульс созданию электропроводящих бетонов. Традиционно получение таких бетонов было связано с введением в бетонную смесь в качестве наполнителя или заполнителя частиц проводников: графитсодержащих материалов или металлических порошков, что позволило, например, расширить номенклатуру дешевых электронагревателей, особенно для протяженных пространств (полы, стены гаражей, стоянок и спецсооружений). Однако определенная нестабильность свойств, связанная с повышенным влагосодержанием, блокированием электропроводящих частиц продуктами гидратации, а также проблемы обеспечения высокой начальной прочности и плотности таких бетонов значительно ограничивают область их применения, тем более что использование добавок-электролитов в этом случае крайне нежелательно
Современные тенденции совершенно очевидны: использование смешанных вяжущих с контролируемой дырочной проводимостью на основе силикатов кальция и применение сухого прессования материалов под высоким давлением с последующей обработкой паром или кипящей водой без снятия давления. В этом случае удается получать электропроводящие бетоны, сравнимые по своим физико-механическим и электрическим характеристикам с обычно применяемой керамикой. Достаточно сказать, что прочность таких бетонов изменяется в пределах от 150 до 300 МПа, остаточная влажность не превышает 4 %, а электросопротивление легко варьируется в пределах от 600 Ом см до 6 МОм см при абсолютно стабильной электропроводящей структуре [12].
Цементные композиты, армированные стекловолокном с углеродным покрытием. Установлено, что углеродное покрытие [13] повышает сцепление между стекловолокном и цементом: сила взаимодействия между ними составила при наличии углеродного покрытия от 31 ±6,57 до 43±2,72 МПа, без покрытия она составляла от 13,4±0,68 до15,7±2,47 МПа. По данным СЭМ. Толщина покрытия « 3 мкм, при этом покрытие отличается высокой плотностью и хорошим сцеплением с волокном, однако поверхностное свойство фибр ослабляются. Это обусловлено инертностью углерода по отношению к щелочной среде. Данные СЭМ показывают, что фибры в щелочной среде не разрушаются и отличаются плотной микроструктурой даже при 28-суточном взаимодействии со щелочами. Сделан вывод о полезности углеродного покрытия в стеклофиброцементе. Покрытие повышает жесткость стеклофиброцементных композитов.
Применение для армирования бетона углеродного волокна с обработанной станом поверхностью. Углеродные волокна длинной 5 мм, прочностью при растяжении 690 МПа, модулем упругости при растяжении 48 ГПа, вводили в количестве 0,5 % от массы цемента. Поверхность волокна [14] обрабатывали озоном, водным раствором дихромата калия, серной кислотой или силаном. Установлено, что при обработке поверхности волокна силаном и добавки к пасте микрокремнезема прочность при растяжении затвердевшего цементного камня увеличивается на 56 %, а модуль упругости и пластичность повышается на 39 % по сравнению со значениями, полученными при использовании необработанных волокон и микрокремнезема. Обработка волокон и микрокремнезема силаном в равной мере способствует упрочнению пасты. Эффективность обработки уменьшается в последовательности: силан, дихромат и озон. Обработка волокон и микрокремнезема снижает также содержание воздушных пор.
Вяжущие на жидком высокоуглеродистом стекле. Вяжущее включает ваграночный шлак и щелочной компонент - жидкое стекло [15] с силикатным модулем п=3 и плотностью р=1,41—1,47 г/см , изготавливаемое из отхода производства кристаллического кремния-микрокремнезема и содержащее в своем составе до 6-7 % углеродистых примесей - графит С и карборунд SiC. Доля щелочного компонента в вяжущем в пересчете на оксид натрия (Na20) составляет 3-6 %, а шлако-растворимое отношение равно 1,25-1,67. Обеспечивается повышение прочности вяжущего материала.
Вяжущее [16] включает золу-унос, полученную при сжигании бурых углей КАТЭКа, и жидкое углеродсодержащее стекло, изготовленное из отхода производства кристаллического кремния - микрокремнезема и содержащее до 6-7 % углеродистых примесей - высокодисперсные графит и карборунд с силикатным модулем п=1 и плотностью 1,45-1,49 г/см3. Доля жидкого стекла в вяжущем составляет 37,5 - 44,4 %. Техническим результатом является повышение водостойкости и морозостойкости вяжущего.
Вяжущие [17] в качестве алюмосиликатного компонента содержит молотую (остаток на сите № 008 составляет 2 - 3,2 %) отвальную золошлаковую смесь, полученную от сжигания бурого Канско-Ачинского угля на ТЭЦ-7 Братска Иркутской области, в составе вяжущего используется жидкое углеродсодержащее стекло, изготовленное из отхода производства кристаллического кремния Братского алюминиевого завода микрокремнезема и содержащее до 6-7 масс.% высокодисперсных углеродистых примесей - графит и карборунд с силикатным модулем п=1-3 и плотностью 1,2-1,43 г/см при следующем соотношении компонентов, жидкое углеродсодержащее стекло из микрокремнезема - 37,89-58,33 масс.%; золошлаковая смесь - 41,67-62,11 масс. %.
Исследование процесса гидратации цемента с участием свободных радикалов
Одним из видов классификации методов получения покрытий является классификация по способу нанесения. Различают материалы, наносимые пневматическим распылением, методами электроокраски, электрофореза, кистью и др.
К первой, наиболее распространенной группе способов получения покрытий относятся пневматическое, электростатическое, гидравлическое (безвоздушное) и аэрозольное распыление. Общим для всех этих способов является то, что жидкий лакокрасочный материал предварительно диспергируется - превращается в состояние аэрозоля, после чего он осаждается на поверхность и коагулирует в тонком слое.
Вторую группу способов составляют окунание, облив, окраска валиками, кистями, в барабанах и т. п. Для их осуществления необходим прямой контакт твердой поверхности и жидкого лакокрасочного материала и полное смачивание.
Особую группу представляют электро- и автоосаждение и электрополимеризация, когда осаждение вещества из жидкой среды (раствора или дисперсии) происходит при воздействии электрического тока, нагревания.
Порошковые лакокрасочные материалы легко превращаются в аэрозоли. Методы нанесения порошковых материалов отличаются характером контакта порошка и твердой поверхности. Это могут быть электризация аэрозольных частиц, контактирование аэрозоля с нагретой или липкой поверхностью и др.
При нанесении материалов важны не только реологические, но и электрические свойства. Особое значение они имеют при использовании методов электростатического распыления, электроосаждения. Электропроводящие покрытия предназначаются для обеспечения прохождения электрического тока или отвода с поверхности возникающего статического электричества. Электропроводящими считаются покрытия, у которых удельное сопротивление не превышает 103 Ом м. Повышенная проводимость покрытий достигается за счет применения пленкообразователей с электронной (полупроводники) или ионной (полиэлектролиты) проводимостью; использования электропроводящих наполнителей, введения в состав покрытий или обработки их ПАВ.
К пленкообразователям-полупроводникам относятся полимеры с системой сопряженных двойных или тройных связей (полиимиды, полибензимидазолы и др.), а также полимерные комплексы с переносом зарядов (поли-а-метилстирол, поливинилнафталин и др.). Получаемые из них покрытия имеют повышенные значения электропроводимости - 103-109 См/м. Из полиэлектролитов находят применение поли-И-винилимидазол, полиакриламид, полиакриловая и полиметакриловая кислоты и их соли. Электрическая проводимость наполненных покрытий определяется составом и электрическими параметрами отдельных компонентов. Наиболее распространены электропроводящие покрытия с ПАВ или с металлическими и углеродными наполнителями. В зависимости от типа наполнителя степень наполнения может составлять от 20 до 50 %[6,11]. 1.3. Углерод и его модификации 1.3.1. Разнообразие форм и строение углеродистых веществ. Значение и роль углерода в природе В свободном состоянии и в соединениях углерод находится в виде двух стабильных изотопов: С (98,89 %) и С (1,108 %). Его содержание в земной коре составляет 0,14 %. Особое положение углерод занимает в органической химии, являясь главным "конструкционным" материалом всего многообразия соединений живой природы. Под действием космических лучей в земной атмосфере образуется некоторое количество радиоактивного изотопа С: Это одна из немногих реакций,- протекающая с медленными нейтронами, имеет большое биологическое значение, так как по содержанию "С в растительных остатках судят об их возрасте. период полураспада. Углерод играет важную роль и в жизни Вселенной, выполняя своеобразную роль катализатора в термоядерных реакциях углеродно-азотного цикла Бете: В основном состоянии электронная конфигурация атомов углерода имеет вид Is2 2 ?р\ поэтому его атомы объединяются в полимерные цепи с координационной (sp), слоистой (sp) или линейной структурой (sp). Соединениям соответствуют три типа простых веществ: алмаза, графита и карбина. Принято считать, что плоские гексагональные слои графита состоят из атомов углерода, находящимся в состоянии sp2 — гибридизации и объединяются в макромолекулы типа С2х. Каждый атом графита связан с тремя соседними о- и я- связями, я- Связь в графите делокализована по всей макромолекуле; он обладает металлическим блеском и электрической проводимостью. Графит представляет собой мягкий материал, легко расслаивается (прочность химических связей между слоями около 17 кДж/моль) плотностью 2100-2500 кг/м3; образует соединения внедрения в которых сохраняется его макроструктура.
Зависимость энергии активации силикатных графитовых пленок от концентрации и размеров графитовых частиц
Соединения с недостатком электронов в слое графита. Соединения с галогенами. При контакте фафита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого можно передать формулой CsBr. В этом соединении графит выступает в роли донора электронов. Поэтому формула Сд8+ ЗВгг более правильна, так как указывает на то, что в межслоевое пространство включается молекулярный бром с переносом одного электрона примерно на каждые три молекулы брома. Казалось бы, хлор как более электроотрицательный элемент должен образовывать еще более прочное соединение. Но аналогичное соединение с хлором крайне неустойчиво и существует при очень низких температурах (-78 С). Йод вообще не образует соединений с графитом, фтор хотя и взаимодействует с графитом, но внедряется не молекула, тогда как молекулы IC1 и IBr внедряются в межслоевое пространство графита даже лучше, чем бром. Очевидно, что не химическая природа галогена определяет его реакционную способность в данном случае. Картина проясняется, если мы вспомним, что расстояния между впадинами в центре гексагонов графитового слоя (см. рис. 1 и 2) равно 2,46 А, расстояния между атомами в Вг2, IC1 и IBr равны 2,27; 2,40 и 2,49 Л, тогда как в молекулах Р2, С12 и Ь межатомные расстояния 1,42; 1,99 и 2,67 А соответственно, то есть либо слишком малы, либо слишком велики для удобного расположения молекулы гостя между слоями графита. Более того, молекула брома даже несколько растягивается при интеркаляции (расстояние между атомами в молекуле брома увеличивается на 0,04 А), приспосабливаясь таким образом к геометрии межслоевого пространства.
Как уже отмечалось, непосредственно фтор не взаимодействует с графитом при обычных условиях. Но при повышенных температурах (350 -630С) образуются нестехиометрические соединения валового состава CXF (0,8 л: 2). Цвет изменяется от черного через разные тона коричневого и желтого к белому по мере увеличения содержания фтора в соединении. Эти высокотемпературные фториды графита разделяют на два типа нестехиометрических соединений: полифториддиуглерод, у которого состав близок к C2F, и полифторидмоноуглерод — CF [48]. Первый получается в интервале температур 350 - 400 С, второй - 400 - 600 С. Если получен полифториддиуглерод, то он не переходит в полифторидмоноуглерод даже за 120 ч при температуре 600 С. В этих соединениях между углеродом и фтором образуются связи в значительной степени ковалентные. В результате этого графитовый слой теряет свою индивидуальность, угол С-С-С в соединении становится меньше 120 С, а углеродный слой - не плоским, а складчатым, длина связи С-С увеличивается, существенно уменьшается электропроводность и CF является изолятором. Строение рассмотренных соединений, по данным их первооткрывателя японского исследователя Н. Ватанабэ, представлено на рис., из которого видно, что каждый атом углерода имеет четыре ковалентные связи. В случае CF к каждому атому углерода поочередно с одной и другой стороны слоя присоединяется по атому фтора, а в случае C2F атомы углерода поочередно связаны с атомами фтора с одной, а с атомами углерода соседнего слоя с другой стороны. Для этих соединений не характерно образование интеркалатов. Другое дело - фториды графита, получаемые при низких температурах (15 - 100 С) с помощью катализаторов (HF, AgF и т.д.). При таком осторожном фторировании дело не доходит до образования ковалентных связей C-F, и так называемые низкотемпературные фториды графита - неплохие проводники электрического тока и весьма склонны к образованию соединений включения.
Их состав CXF, где 2 х 24. Здесь, как и в рассмотренном выше случае, выделяются несколько доминирующих составов с х 2, 4 и 6.
Соединение СбР является соединением включения ионов фтора в графит, матрица которого выполняет роль макрокатиона (рис. 1.3.2.3, в). В соединениях C4F и C2F графитовый слой остается плоским, связь в значительной мере сохраняет ионный характер, они достаточно хорошо проводят электрический ток и легко образуют соединения включения с неорганическими (например, C1F3, N204) и органическими (ацетон, бензол, толуол) молекулами. Синтезированное при низких температурах соединение C2F имеет приблизительно тот же интервал составов, что и высокотемпературная модификация C2F, о которой речь шла выше, но существенно отличается, как показали новосибирские исследователи А.С. Назаров, В.Г. Макотченко и другие, строением и свойствами. В отличие от высокотемпературной модификации, в низкотемпературной C2F (как и в C4F) графитовый слой одинарный с расположением фтора по обе стороны. Фтор достаточно прочно удерживается в отличие от упомянутых только что гостевых органических и неорганических молекул, которые относительно легко могут быть удалены при нагревании или замещены другими гостевыми молекулами обменными реакциями, что позволяет говорить о фторграфитовой матрице и фтор, расположенный в межслоевом пространстве, относить к хозяину, а не к гостю. Подобные фторграфитовые матрицы кроме прямого фторирования графита могут быть получены из слоистых соединений графита с фторирующими агентами, такими, как Хеїїг в HF,ClF3Hflp.
Соединения с галогенидсти металлов. Гексафториды некоторых переходных элементов, обладающие высоким сродством к электрону (PtF6 , IrFe , OsFe) , образуют с графитом соединения включения I ступени. С AsF5 образуется аналогичное соединение по реакции:
Нужно заметить, что соединения включения графита с дефицитом электронов в графитовом слое (так же как и с их избытком) с одним и тем же гостем в зависимости от условий равновесия могут образовывать соединения разных ступеней. Причем при монотонном изменении условий равновесия состав интеркалата меняется скачкообразно, с четко выраженными остановками на изобаре, говорящими об образовании фактически соединений определенного состава.
Аппаратурная схема производства
Кинетика твердения силикатных материалов до конца не изучена, а потому представляется важным и необходимым детально изучить этот процесс для создания прочных строительных материалов и изделий. Задача состоит в том, чтобы научиться моделировать и в совершенстве управлять химическими реакциями, протекающими в сложных силикатных системах. Так, изменяя маршрут химических реакций гидратации цементов, создают морфологическую структуру твердой фазы, при которой прочностные свойства бетонов и изделий из них максимальны.
При решении этой задачи можно применить радиоспектроскопический метод анализа с использованием спиновых меток. Спиновые метки - это стабильные радикалы с функциональными группами, способными специфически взаимодействовать с различными системами. В исследуемую систему вводят парамагнитные молекулы, которые дают характерные сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Сигналы ЭПР спиновых меток зависят от их молекулярного строения и физико-химических свойств системы, в которой они находятся, а их парамагнитные свойства определяются наличием неспаренного электрона, обладающего спином и являющегося источником сигнала ЭПР. В изучении методом электронного парамагнитного резонанса поведения таких радикалов и заключается метод спинового зонда. Таким образом, свободные радикалы становятся тонким инструментом химического структурного анализа. Из анализа спектров можно получить сведения об ориентации радикалов в образцах различной вязкости, о симметрии вращения радикалов в вязких средах и жидких кристаллах, о строении макромолекул и
кристаллов, о вязкости тонких пленок вблизи функциональной группы радикала [59, 60]. Спиновая метка, находящаяся в суспензии портландцемента в концентрации 10" -10" моль/л позволяет определять количество воды, находящейся в различных формах, вязкость пристенных слоев гидратной фазы, соотношение свободной и связанной воды в цементном тесте, индукционные периоды гидратации, детально исследовать механизм твердения цемента на молекулярном уровне.
Несмотря на чувствительность, высокую информативность метод спиновых меток не получил широкого развития в исследовании процессов гидратации вяжущих материалов. Так, из обзора работ, посвященных гидратации цементов, нет исследований по радиоспектроскопии стабильных радикалов иминоксилов в указанных системах [61-67]. Следует отметить, что химические реакции, протекающие при гидратации по радикальному механизму в течение длительного времени, трудно обнаружить прямой радиоспектроскопией образцов портландцемента. Прибор для снятия спектра ЭПР должен обладать высокой разрешающей способностью, чувствительностью, так как при массе вещества в резонаторе 20 мг количество радикалов составляет 109-1010 спин (10 13 - 10"14 моль), а высокие величины спин-решеточной релаксации способствуют уширению линий сигнала, снижая чувствительность метода.
Спектр иминоксила состоит из трех линий одинаковой интенсивности. Ширина между максимумами равна 0,0015 Т. Распределение спектра на три характерные линии, указывает на локализацию электронной плотности между атомом азота и кислорода -30 и 70 % соответственно [60], рис.3.1.1.
При растворении иминоксила в воде происходит гидратация молекулы. На спектре растворов наблюдали линии, соответствующие распределению электронной плотности в магнитном поле двух не эквивалентных протонов, рис.3.1.2а. Молекула иминоксила взаимодействует с двумя атомами водорода молекул воды, образуя кластеры.
На рис. 3.1.2 представлены спектры ЭПР иминоксила в различных средах, а на рис.3.1.3 — их реконструкция, выполненная при помощи программы «SIGMA» (приложение 1). По распределению электронной плотности можно судить о том, что молекулы воды образуют водородную связь с иминоксилом, происходит перераспределение электронной плотности между атомами кислорода, азота и протонами, участвующими в образовании водородной связи. Взаимодействие отражается на характере спектра, что приводит к изменению основных линий иминоксила, рис.3.1.3а, 3.1.36. Неполярные растворители не образуют прочных водородных связей, поэтому линии спектра иминоксила не изменяются, рис.3.1.2 в, 3.1.2г.
При затворении цементного теста в первый момент времени (до 30 с) происходит изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой. На спектрах ЭПР начальный период гидратации цемента представлен на рис. 3.1.4а.
В зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды наблюдали постепенное изменение сигнала ЭПР — свободная вода переходит в связанную. Начальная концентрация дисперсионной среды 10 — 19 % (мае.) соответствует полному связыванию воды в течение 7 суток. При содержании воды в цементном тесте более 19 % видны сигналы от молекул иминоксила, находящихся в воде, не связанных в кристаллизационную форму. На рис. 3.1.5. представлена реконструкция спектров ЭПР цементного теста с иминоксилом в различные промежутки времени, выполненная при помощи программы «EPR v. 4.0».
