Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор, цель и задачи исследований 11
1.1. Ресурсосберегающие технологии в производстве конкурентоспособной облицовочной плитки 11
1.2. Составы керамических масс, обеспечивающих возможность применения однократного скоростного обжига облицовочной плитки 18
1.3 Особенности физико-химических процессов скоростного обжига плитки при использовании различного глинистого сырья 21
1.4. Фазовый состав, структура черепка и их влияние на свойства облицовочной плитки26
1.5. Ангобирование и глазурование керамической плитки для внутренней облицовки стен 29
1.6. Выводы 33
1.7. Цели и задачи исследования 34
ГЛАВА 2. Методика исследований и характеристика материалов 36
2.1 Характеристика сырьевых материалов 36
2.2 Методика математического планирования эксперимента получения расчётных показателей 39
2.3. Методика изготовления образцов и проведения исследований 42
ГЛАВА 3. Разработка состава керамической массы облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием щелочного каолина и полевого шпата 51
3.1. Разработка шихты для получения облицовочной плитки с использованием щелочного каолина 51
3.1.1. Влияние алюмосиликатных, карбонатных и силикатных компонентов напослеобжиговые свойства-плитки. ...51
3.1.1.2. Определение оптимального состава керамическошмассы однократного обжига методомшатематического планированиям эксперимента 57
3.2.Влияние температуры обжига нафизические и эксплуатационные свойствашеглазурованнойкерамической плитки.. 66
3.3. Зависимость формирования фазового состава и структуры керамического черепка от состава масс 68
3.4. Влияние щелочного каолина и полевого шпата на процессы формирования фазового состава и структуры черепка 83
3.5. Выводы. 86
ГЛАВА 4: Разработка ангоба и керамической облицовочной плиткиоднократного скоростного обжига и исследование євойств композита «черепок-ангоб-глазурь»..... 88
4.1. Разработка состава ангобного покрытия 88
4.2. Структура и свойства композита «черепок - ангоб». 95
4.3. Разработк состава глазури. 102
4.4. Свойствам структура композита «черепок - ангоб - глазурь» 106
4.5 Режим и основные технологические параметры скоростного однократного обжига 112
4.6. Технико-эксплуатационные свойства керамической плитки для внутренней облицовки. 116
4.7. Выводы 121
ГЛАВА 5. Опытно-промышленная апробация разработанной технологии облицовочной керамической глазурованной плитки однократного обжига . 123
5.1. Разработка технологической схемы производства облицовочной керамической плитки однократного обжига 124
5.2. Результаты опытно-промышленных испытаний по производству керамической плитки для внутренней облицовки однократного скоростного обжига 129
5.3. Экономическая эффективность внедрения технологии однократного обжига и разработанных составов массы и покрытий.. 131
5.3.1. Расчет базового варианта 131
5.3.2. Расчет предлагаемого варианта 139
Общие выводы 145
Список литературы 148
Приложения 161
- Ресурсосберегающие технологии в производстве конкурентоспособной облицовочной плитки
- Методика математического планирования эксперимента получения расчётных показателей
- Определение оптимального состава керамическошмассы однократного обжига методомшатематического планированиям эксперимента
- Свойствам структура композита «черепок - ангоб - глазурь»
Введение к работе
Актуальность темы: Керамическая облицовочная плитка является одним из эффективных строительных отделочных материалов, к которому, в условиях возрастающей конкуренции, предъявляются все большие требования.
В подавляющем большинстве случаев производство керамической плитки для внутренней облицовки стен осуществляется по технологии двукратного обжига. Однако наиболее перспективным направлением является внедрение современных энерго- и ресурсосберегающих производственных технологий, позволяющих снизить себестоимость и получить высококачественную продукцию. Наиболее существенного снижения себестоимости в данном случае позволяет добиться внедрение технологии однократного обжига.
Существующая технология производства облицовочной плитки двукратного обжига базируется на использовании качественного природного сырья (светложгущиеся глины, обогащенный каолин, мел, кварцевый песок). Замена таких традиционных компонентов комплексными сырьевыми материалами, которые являются более реакционноспособными и ускоряют спекание, позволит решить технологические и ресурсосберегающие проблемы, а также улучшить эксплуатационные свойства керамических строительных материалов.
С учётом специфики разрабатываемого строительного материала - облицовочной плитки важнейшим условием выпуска конкурентоспособной продукции является обеспечение высоких эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств. Это может быть достигнуто применением эффективных и высококачественных ангобного и глазурного покрытий. В связи с этим, приоритетной задачей является также разработка составов ангоба и глазури на основе компонентов, позволяющих получить высокопрочное долговечное покрытие, отвечающее предъявляемым требованиям.
В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих»
Рабочая гипотеза диссертационной работы заключается в следующем: разработать научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием необогащённого щелочного каолина Екатериновского месторождения (Украина) и Малышевского полевого шпата.
Целью работы является: разработка состава, а также теоретических основ энерго- и ресурсосберегающей технологии производства керамической плитки однократного скоростного обжига с использованием необогащённого щелочного каолина и полевого шпата, а также ангоба повышенной белизны и полусырой прозрачной глазури.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать составы керамической массы с использованием щелочного каолина и полевого шпата для получения малоусадочной высокопрочной облицовочной плитки по технологии однократного скоростного обжига.
Изучить влияние щелочного каолина как сырьевого компонента керамической массы на процесс спекания, формирования структуры черепка и свойств изделий.
Методом математического планирования эксперимента обосновать выбор оптимального состава керамической облицовочной плитки.
Разработать состав ангоба для облицовочной плитки скоростного однократного обжига с использованием щелочного каолина.
Разработать состав полусырой глазури на основе легкоплавких фритт, обеспечивающей формирование высококачественного покрытия при скоростном однократном обжиге керамической плитки в интервале температур 1080-1100 С.
Провести опытно-промышленную апробацию разработанной ресурсо- и энергосберегающей технологии однократного скоростного обжига керамической облицовочной плитки с использованием необогащённого щелочного каолина Екатериновского месторождения Донецкой области (Украина) и Малы-шевского полевого шпата.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
разработаны научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии
керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига, вклю
чающей, Уо по массе: глина Владимировская ВКС-3 - 56-58; Малышевский по
левой шпат - 13-15; Екатериновский щелочной каолин - 22-24; дроблёный бой
плитки-5;
установлено совместное интенсифицирующее действие на процессы
спекания щелочного необогащённого каолина и калиево-натриевого полевого
шпата при температурах значительно ниже температуры его плавления, за счёт
формирования рада низкотемпературных силикатов и алюмосиликатов Na и К
и их эвтектик в системах Na20-Al20j-Si02 и K2O-AI2O3-S1O2, обусловливающих
образование микрорасплава при t=801 С, что значительно ускоряет спекание
черепка;
разработан состав ангоба с использованием щелочного необогащённого каолина взамен глины Владимировской ВКН-2, что позволяет существенно повысить качественные показатели ангоба с прочностью сцепления с черепком 0,61 кН/см2 и белизной 76% по МС-20;
разработан состав полусырой легкоплавкой глазури с использованием фритты СЕ FTR 214, содержащий, % по массе: фритта СЕ FTR 214 - 53-55; песок кварцевый - 24-26; каолин КВВ-1 - 9-11; глина Владимировская ВКН-2 - 9-11, обеспечивающей формирование высококачественного глазурного покрытия
при однократном скоростном обжиге облицовочной плитки при максимальной температуре 1100 С;
установлены закономерности взаимодействия керамического черепка,
ангобного и глазурного покрытий при синтезе композита «черепок - ангоб -
глазурь», заключающиеся в формировании развитого контактного слоя, средняя
ширина которого 112,5 мкм, имеющего стеклокристаллическую структуру, ме
жду черепком и ангобом и монолитного слоя с постепенным переходом от пре
имущественно кристаллический структуры спечённого ангоба к стеклообраз
ной структуре прозрачной глазури, а также в существенном упрочнении при из
гибе ангобированного и глазурованного черепка до 25,2 МПа.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
Разработан состав керамической массы для изготовления плитки для внутренней облицовки по технологии однократного обжига, на которую получен патент РФ на изобретение № 2380339 от 05.11.2008. Керамическая масса для производства плитки методом однократного обжига / А.А. Галенко, Л.Д. Попова.
Разработан состав ангоба с использованием щелочного каолина вместо обогащенного, обладающий повышенными технико-эксплуатационными и эс-тетико-потребительскими свойствами для керамической плитки однократного обжига на который получено положительное решение на выдачу патента на изобретение по заявке №2009130262/03(042206) от 06.08.2009. Ангоб / А.А. Галенко, А.П. Зубехин, Ю.Ф. Малолеткина.
Предложена технологическая схема производства керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием щелочного каолина и полевого шпата, а также разработанных составов ангоба и глазури.
По результатам научных исследований сформулированы рекомендации для проведения опытно-промышленных испытаний по получению керамической плитки для внутренней облицовки по технологии однократного обжига. На предприятии ОАО «Стройфарфор» г. Шахты проведена опытно-промышленная апробация, получены опытные образцы изделий в виде керамической плитки.
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в виде лекционного материала по специальным курсам «Технология керамических материалов и изделий», «Процессы и аппараты технологии строительных изделий» и дипломного проектирования для студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»: в 2009-2010 году студентами выполнены 3 дипломные научно-исследовательские работы.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 56-й, 57-й, 58-й, 59-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Шахты, ШИ(ф)ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ), 2007, 2008, 2009, 2010 гг.), на 57-й, 58-й, 59-й научно-технических конференциях профессорско-преподава-
тельского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 2008, 2009, 2010 гг.); Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эври-ка-2009» (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ)); V Общероссийской научной конференции «Актуальные вопросы науки и образования» РАЕ Москва, 2009 г.; Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в производстве строительных материалов» (г. Пенза 2009 г.); Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», Харьков 2010.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и международных и Всероссийских конференциях, а также получены патент РФ на изобретение № 2380339 от 05.11.2008 и положительное решение на выдачу патента по заявке №2009130262/03(042206) от 06.08.2009. Ангоб / А.А. Галенко, А.П. Зубехин, Ю.Ф. Малолеткина.
Объём работы: Диссертационная работа изложена в 5 главах на 153 страницах машинописного текста; состоит из введения, аналитического обзора, методики исследований, трёх глав результатов экспериментальных исследований, общих выводов, списка литературы, включающего 116 наименований, содержит 45 таблиц, 32 рисунка и 2-х приложение на 3 стр.: акт об опытно-промышленном испытании по получению керамической плитки однократного обжига разработанного состава на ОАО «Стройфарфор» г. Шахты и акт о внедрении в учебный процесс.
Ресурсосберегающие технологии в производстве конкурентоспособной облицовочной плитки
В настоящее время для выполнения национального проекта «Доступное жильё» исключительно важным является ускорение развития промышленности строительных материалов, в том числе керамических. Одним.из видов керамических материалов является облицовочная плитка для внутренней облицовки стен. В условиях рыночной экономики производство керамики характеризуется всё возрастающей конкуренцией, что заставляет производителей снижать себестоимость продукции за. счёт сокращения отдельных статей расходов, внедрения новых технологий при- одновременном повышении качества и совершенствовании-технологического процесса. В связи с этим весьма актуальной является разработка ресурсосберегающих технологий обеспечивающих выпуск конкурентоспособной продукции [1, 2, 3].
Основными статьями расхода при производстве керамической плитки являются затраты на сырьевые материалы и энергоносители. Учитывая, что при производстве керамики самым энергоёмким процессом является обжиг, наибольшее внимание уделяется различным технологиям, позволяющим снизить расход топлива и теплопотери, увеличить скорость обжига [4, 5, 6]. В частности, этого можно достичь, используя однократный обжиг взамен двукратного. Данная технология успешно используется для производства кера-могранита и заключается в том, что из технологической цепи исключается процесс утельного обжига [7]. Однако применению этой технологии для производства облицовочной плитки препятствует отсутствие разработанных рецептур керамических масс, а также обоснованных рекомендаций по корректированию основных технологических параметров. В связи с этим весьма актуальными являются исследования по разработке состава,масс и технологии получения керамической облицовочной плитки-однократного обжига.
Получение-определенных типов керамических плиток (в.соответствии с техническими характеристиками) в первую очередь зависит от технологии производства. На данном этапе развития применяется; в основном, технология двукратного обжига, однако всё больше внимания уделяется однократному обжигу.
Плитка двукратного обжига: по этой традиционной технологии отформованное и высушенное- изделие поступает в печь утельного обжига, затем на линию глазурования, после чего изделие подвергается второму (политому) обжигу. Данная технология достаточно подробно описана И. Я. Гузманом [8]. На некоторых предприятиях до сих пор эксплуатируются технологические линии, в которых процесс сушки и утельного-обжига совмещаются в одном обжиговой, установке, однако достичь высокой скорости обжига и завершить процессы фазо- и структурообразования.в черепке при-таком способе достаточно сложно. На подавляющем большинстве предприятий для обжига плитки используются печи с операционным роликовым конвейером, имеющие несколько обжиговых каналов. Это позволяет существенно сократить производственные площади, поскольку утельный и политой обжиг осуществляется в одной установке в разных обжиговых каналах.
Недостаток этой технологии перед способом однократного обжига заключается в более высокой себестоимости продукции (два обжига вместо одного), однако ещё в 1972 году Г.С. Бурлаков [9] в своих трудах отметил возможность перехода на однократный обжиг глазурованных плиток. Он полагал, что применение данной технологии позволит увеличить выпуск продукции в 1,5 раза при снижении её себестоимости на 20%.
В 1984 году И.И. Мороз [10] указал на то, что глазурованию могут быть подвержены необожженные изделия, прошедшие стадию сушки. Он отмечал, что освоение однократного обжига приведёт к значительному сокращению технологических операций, связанных с обжигом.
Двукратный обжиг имеет технологическое преимущество перед однократным: при последней технологии в процессе обжига через глазурь проникает газ от разложения" смеси (выделение водяных паров, декарбонизация), что предполагает определённые технологические трудности. Так, в работе Кошляка Л.Л. и Калиновского В.В. [11] отмечалось, что внедрение однократного обжига позволяет сократить продолжительность технологического процесса в два раза, данная технология потребует более чистых сырьевых материалов, однако качество продукции, несомненно, ухудшится. Авторы связывают это, прежде всего, с образованием наколов, которые будут образовываться в случае, когда газообразные продукты не успеют выделиться из-керамической массы до начала размягчения-глазури. Однако в этой же работе предлагаются пути решения данной проблемы путём замедления скорости нагрева-плиток в интервале температур 700- 850 С либо путём применения глазурей, температура размягчения которых не более чем на 150 - 200 С ниже максимальной температуры обжига плиток. Кроме того, отмечалось, что крупноразмерные плитки при двукратном- обжиге имеют повышенный-процент брака вследствие образования трещин в зоне подогрева при повторном скоростном глазурном обжиге.
В последние годы в промышленности строительной керамики внедряются скоростные методы сушки и обжига керамических изделий. Общее время обжига керамических плиток в зависимости от их размера составляет 40 - 70 минут. В этом случае необходимо-применять такое глинистое сырьё, из которого при указанных условиях обжига можно получать изделия высокого качества.
Для получения конкурентоспособной продукции с заданными свойствами, прежде всего, необходимо определить соотношение вводимых в массу компонентов, а также их непосредственное влияние на физико-химические реакции, протекающие при обжиге.
Традиционнымш сырьевыми; материалами- для. производства керамиче- , ской; плитки: являются-; беложгущиесж глины и каолины, песок кварцевый; тальк,,полевые шпаты, волластонит [12]:
Елиныявляются основным компонентом-керамическихмасс.Расширение объёмов строительства привело к тому, что мировая строительная индустрия (в том числе и в России) начала испытывать нехватку высококачественного глинистого сырья, что привело к существенному росту его J стоимости.Данное явление заставляет разрабатывать новые: керамические массы;, в состав; которых включены дешёвые, ранее считавшиеся непригодными, сырьевые материалы, и в первую очередь глины.
Методика математического планирования эксперимента получения расчётных показателей
В производстве облицовочных плиток нанесение покрытий — это одна из основных технологических операций, которая определяет не только внешний вид и другие эстетические свойства изделий, но и позволяет существенно расширить номенклатуру, а также повысить конкурентоспособность продукции [70]. Технология однократного обжига накладывает существенное ограничение на технологические параметры ангобного и глазурного покрытий: они должны обеспечивать беспрепятственную дегазацию в процессе обжига керамики-и образовывать спёк или расплав только по завершении процессов фазообразования в черепке. Однако при двукратном обжиге; также как и при однократном, на составы ангоба и глазури-также накладывается-дополнительное ограничение - повышенная реакционная способность, за счёт которой- предполагается не только механическое, но и физико-химическое их соединение с черепком.
Наиболее дорогостоящими материалами при декорировании являются керамические пигменты и фритты, в большинстве случаев иностранного производства, поэтому наиболее перспективной является разработка! технологии декорирования, позволяющая снизить расход данных компонентов: С учетом состояния современной сырьевой базы для производства керамической плитки получить в результате обжига белый черепок весьма сложно и экономически неоправданно, что влечёт за собой повышенный расход дорогостоящей глазури и глушителя [71]. Одним из путей решения этой проблемы является применение белого подглазурного слоя (ангоба). При этом, изменяя соотношение компонентов ангобного покрытия, а, следовательно, и его ТКЛР, несложно скомпенсировать внутренние напряжения композиции керамика-ангоб-глазурь, часто возникающие из-за значительного различия-ТКЛР его составных частей [72].
Для изготовления ангобных покрытий в качестве сырьевых материалов обычно используют глины, каолины, с добавками кварцевого песка, полевого шпата, мела, шамота, пегматита, стекольного боя, а также- фритты в зависимости от назначения ангоба [73]. Мнения по этому вопросу весьма неоднозначны: ангобы, не содержащие в своём составе фритт, значительно дешевле, однако зачастую достаточно трудно обеспечить их высокую белизну и механическую прочность, кроме того, в данном слое должно содержаться повышенное по сравнению с черепком количество стеклофазы, которая играет роль матрицы в покрытии, что может быть обеспечено только использованием фритт. Так, Л.Л. Кошляком и В.В. Калиновским [74] установлено, что ангоб, состоящий из 15 % по массе легкоплавкой фритты, 30 % белой или цветной пластичной.глиньги 55% кварца (или шамота), может наноситься на керамический черепок, достаточно широко варьирующийся по составу. Кроме того, для обеспечения требуемых эстетико-потребительских и декоративных свойств готовых керамических изделий белизна ангоба должна составлять от 75 до 80%, при этом в производстве керамических плиток можно использовать прозрачные глазури, то есть исключается необходимость ввода в глазурь глушителей, а также появляется возможность выпуска продукции низшей ценовой категории белого цвета без использования красителей, что является весьма актуальным в рамках выполнения национального проекта «Доступное жильё». Для получения белого ангоба разработан следующий состав, содержащий следующие компоненты (% по массе): глина Часов-ярская -20, каолин глуховецкий (Украина) — 4, пегматит — 16, стекольный бой — 35, мел белгородский - 6, песок - 19 [75]. Приведённый состав наглядно подтверждает необходимость использования фритт, поскольку в данном случае для обеспечения формирования достаточного количества стеклофазы использовался стекольный бой, а для обеспечения высокой степени спекания - мел. Обе эти задачи решаются введением фритты, варьирование вида которой по-зволяет регулировать, состав- ангоба»в; соответствии с: параметрами?черепка, и глазури; а также:режимомі обжига; кроме того, ангоб -после спекания? должен образовать слойш водопоглощением до 6-7% [76]; что весьма проблематично -при использованиюмела..
Не менее дорогостоящим компонентом в ангобном слое является? обогащенный каолин. Его исключение из состава шихты существенно снижает себестоимость, однако эстетические показатели при этом неизменно ухудшаются [77]. Так А.И. Нестерцовым, M.BV Ривиным, А.Г. Сергиенко [78] предложен состав ангоба; отличающийся тем, что с целью повышения белизны; покрытия, он в качестве глинистого компонента содержит беложгущуюся глину и дополнительно фаянсовый череп. Незначительное содержание глины ВІ присутствии фаянсового черепа дает возможность получить покрытие1 повышенной белизны. Соотношение компонентов в данном ангобе следующее; мае. %: глина;беложгущаяся 15-20; фаянсовый череп 43-50; стекольный бой-29;7-34,5; бура 2!-5; триполифосфат натрия 0;3-0,5; Белизна рассматриваемого ангобасоставляет 64-68%;
На основе литературных данных [79; 80] установлено, что наиболее эффективным способом повышения; белизны ангоба является; совместное: введение: беложгущейся, глины и обогащенного каолина. Использование бе-ложгущихся глин является; достаточно« спорным моментом, так как глины первого и второго сортов являютеявесьмадорогостоящими; однако при этом содержат больше красящих оксидов, чем другие компоненты шихты. Исходя из вышесказанного весьма перспективной является разработка состава ангоба, в котором глина была бы заменена на дешёвый беложгущийся компонент, в частности щелочной необогащённый каолин.
Ангобное покрытие является комплексным материалом, используемым для достижения целого ряда задач, которые могут быть достигнуты только при надёжном сцеплении его с черепком. Как было установлено, улучшение спекаемости черепка и ангоба достигается при введении в состав ангоба фритт [74], при этом более эффективным способом является нанесение данного-покрытия на высушенный черепок и дальнейшее их совместное спекание. Это убедительно подтверждает преимущество-однократного обжига ке-рамическойплитки.
Завершающей стадией технологического процесса производства керамической плитки является нанесение глазури. Существует достаточно много разновидностей глазурей, однако все они подразделяются на два класса: легкоплавкие фриттованные и тугоплавкие сырые нефриттованные. Огромный интерес к нефриттованным глазурям связан, прежде всего, с тем, что использование фритты существенно повышает себестоимость покрытия [81, 82] и, как следствие, снижает конкурентоспособность продукции.
Определение оптимального состава керамическошмассы однократного обжига методомшатематического планированиям эксперимента
Виду того, что полевой шпат является плавнем с повышенной температурой плавления, весьма важным является установление механизма интенсификации процесса спекания в керамическом черепке состава №Б в комплексе с необогащённым щелочным каолином. Поскольку на процесс спекания оказывают влияние множество факторов, эндотермический при температуре 801 С, как это показано на рисунке 3.7, может быть обусловлен различными причинами, только выявив которые можно с уверенностью объяснять механизм спекания. Для однозначного объяснения полученных результатов, а также подтверждения флюсующего действия щелочного каолина и полевого шпата, были проведены дериватографические исследования масс, состоящих из Малышевского полевого шпата и Екатериновского щелочного каолина, а также каолина КВВ-1 (Белая балка, Украина), в том же соотношении, что и в оптимальном составе, % по мессе, каолин : полевой шпат 62,63 : 37,37. Результаты исследований приведены на рисунках 3.15 и 3,16.
Как видно из приведённых графиков эндотермические эффекты, связанные с удалением адсорбционной воды в обеих массах происходят при практически одинаковых температурах. Однако сопоставление деривато-грамм образцов однократного обжига позволяет выявить существенные различия в их фазовых превращениях. Эндотермический эффект, связанный с дегидратацией каолинита в первой массе наблюдался при температуре 544,3 С, в то время как в массе с обогащенным каолином данный эффект смещён в область значительно более высоких температур 637,3 С. Это позволяет сделать вывод о том, что щелочной каолин имеет дефектную структуру и. как следствие повышенную реакционную способность.
Наиболее же явные различия между исследуемыми массами наблюдаются при дальнейшем повышении температуры. Так, на дериватограмме образца, содержащего щелочной каолин (рисунок 3.15) фиксируется экзотер-мическийэффект при температуре 730С, обусловленный, как было установлено выше (см. рисунок 3.8) образованием двойных силикатных и тройных алюмосиликатных соединений оксидов калия и натрия, что подтверждает высокую совместную реакционную способность щелочного каолина и полевого шпата. Наличие данного эффекта в массе, не содержащей других компонентов, убедительно подтверждает высокую эффективность совместного действия щелочного каолина и полевого шпата. Следовательно эндотермический эффект при t=860 С обусловлен совместным плавлением указанных выше легкоплавких соединений.
Эти фазовые превращения являются одним из важнейших условий значительного ускорения процесса спекания в связи я изменением его механизма: вместо протекания твердофазовых реакций имеют место жидкофазовые, скорость которых, как известно значительно выше, что обеспечивает полное завершение фазо- и структурообразования при скоростном однократном обжиге керамической облицовочной плитки.
Экзотермические максимумы при 1015 и-998 С обусловлены образованием первичного муллита в результате перестройки кристаллической решётки метакаолинита:
Однако в смеси на основе обогащенного каолина и полевого шпата его интенсивность мала, а на дериватограмме массы со щелочным каолином (рисунок 3.16) экзотермический максимум весьма интенсивен. Это обусловлено образованием микрорасплава и как следствие интенсификацией процессов фазообразования.
Проведённые исследования позволили исключить влияние посторонних факторов на процесс спекания и произвести сравнение воздействие щелочного и обогащенного каолинов с полевым шпатом на процессы спекания. Полученные сравнительные характеристикишозволили сделать вывод, о том, что активация процесса спекания может быть достигнута только при совместном введении щелочного каолина и полевого шпата; поскольку смесь обогащенного каолина и полевого шпата обладает низкой реакционной способностью, и не может обеспечить формирование фазового состава и структуры керамического черепка за короткий промежуток времени при температурах не более 1100 С.
Свойствам структура композита «черепок - ангоб - глазурь»
Таким образом, разработанный нами состав ангоба позволяет получить не только высококачественное покрытие, обеспечивающее повышенные эстетические свойства керамической плитки, но и образует контактный слой с черепком, который позволяет классифицировать ангоб не только как декоративное, но и как упрочняющее покрытие, что является неотъемлемым условием обеспечения долговечности продукции.
Основные эстетико-потребительские свойства керамической плитки напрямую зависят от качества глазурного слоя, к которому предъявляются повышенные требования, в частности прозрачность, блеск, высокая степень сцепления с основанием, отсутствие микротрещин и наколов.
Как известно, для керамических изделий низкотемпературного обжига применяют легкоплавкие фриттованные глазури. При разработке составов глазурей использовались фритты испанской фирмы «Ферро», широкая номенклатура которых позволяет варьировать состав глазурей с учётом изменяющихся технологических требований.
За основу был принят базовый состав глазури, используемый на предприятии ОАО «Стройфарфор» для керамической плитки двукратного обжига, содержащий следующие компоненты» (% по массе): фритта FCE-303C «Ферро» - 60, песок кварцевый - 25, каолин КВВ-1 (Белая балка, Украина) -10, глина ВКН-2 (Владимировская) - 5.
В связи с тем, что для облицовочной плитки однократного обжига нами разработан новый состав керамической массы, существенно отличающийся от состава массы двукратного обжига и новый состав ангоба, приведённый состав глазури не может обеспечить получение качественного глазурного покрытия. Кроме того, предварительные исследования показали, что качество глазурного покрытия данного состава не удовлетворяет предъявляемым требованиям ввиду образования микронаколов, что позволяет сделать вывод о непригодности данной глазури при однократном обжиге. Как было отмечено выше, для обеспечения высокого качества глазурного покрытия необходимо обеспечить его спекание, а в случае с глазурью - размягчение и плавление при более высоких температурах. Так как указанные процессы в глазурном слое зависят, прежде всего, от аналогичных во фритте, необходимо произвести подбор её сорта в соответствии с условиями обжига.
Для получения глазури для керамической плитки однократного обжига подбор осуществлялся по каталогам фирмы-изготовителя, в результате чего была выбрана фритта СЕ FTR 214, позволяющая варьировать температуру обжига от 1020 до 1100 С. Для подтверждения правильности данного выбора проведены исследования плавкости образцов фритт FCE-303C и СЕ FTR 214 на нагревательном микроскопе, результаты которых приведены на рисунке 4.5.
Как видно из рисунка 4.5, размягчение и плавление фритты СЕ FTR 214 происходит при температуре на 40 - 50 С выше, чем у FCE-303C, что позволит обеспечить формирование глазурного покрытия на обжигаемой плитке при повышенных температурах. Данный факт позволяет добиться нормализации формирования покрытия при соответствии температур спекания черепка и плавления глазури. Кроме того, использование более тугоплавкой фритты позволило снизить её содержание в глазури, с целью снижения её вязкости, и тем самым уменьшить себестоимость готовой продукции. С учётом высказанных соображений была произведена поэтапная замена фритты в шихтах, представленных в таблице 4.6.
Как видно из таблицы 4.8, замены фритты FCE-303C на СЕ FTR 2Г4, как и ожидалось, приводит к увеличению температуры плавления, что в условиях скоростного однократного обжига позволит осуществить выход газов из черепка и ангоба до начала- формирования глазурного покрытия. Следует отметить, что при полной замене фритты на более тугоплавкую температура плавления глазури состава №7 является чрезмерной, поскольку превышает максимальную температуру обжига. Данный факт делает состав №7 непригодным, так как глазурь в процессе обжига должна образовать.расплав определённой вязкости для обеспечения нормального разлива и недопущения потёков, в данном же случае расплав не образуется. Показатель близкий к требуемому имеет глазурь №6, однако её состав нельзя назвать оптимальным, ввиду его многокомпонентности. Проблема повышенной тугоплавкости глазури №7 была решена увеличением содержания наиболее легкоплавкого компонента — глины, за счёт содержания дорогостоящей фритты, что и позволило обеспечить оптимальную температуру плавления в образце №8.
Поскольку глазурь является составной частью композита «черепок — ангоб - глазурь», вывод об оптимальности разработанного состава может быть сделан исключительно после изучения-свойств всего-композита; таких каюегоструктура; а также соответствие ТКЛР отдельных слоев:
