Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 .Аналитический обзор и задачи исследований
1.1. Ресурсосберегающая технология производства строительной керамики
1.2. Применение техногенных продуктов в качестве сырьевых компонентов в производстве облицовочной плитки
1.3. Формирование структуры черепка фаянсовой керамики при использовании различных отходов
1.4. Выводы 21
1.5. Цель и задачи исследований
ГЛАВА 2. Методика исследований и характеристика материалов
ГЛАВ A 3. Разработка состава керамической облицовочной плитки с применением высококальциевых отходов, минерализующих добавок и исследование ее свойств
3.1. Химический и фазовый состав отходов химической водоподготовки
3.2. Изучение влияния различных видов плавней на температуру обжига, и свойства черепка
3.3. Зависимость формирования керамического черепка от состава масс и температуры обжига
3.4 Интенсификация процесса обжига фаянсовой облицовочной плитки...
3.3.1. Влияние минерализаторов на спекание и прочность черепка на основе высококальциевых керамических масс
3.4.1. Математическое планирование эксперимента и оптимизация составов керамических масс 48
3.5. Выводы 59
ГЛАВА 4. Физико-химические особенности процесса спекания черепка керамической облицовочной плитки 60
4.1. Особенности формирования черепка при обжиге высококальциевой керамики 60
4.1.1. Твердофазовые процессы 61
4.1.2 Жидкостные процессы 71
4.1.3. Влияние минерализатора на физико-химические процессы спекания черепка 73
4.2. Фазовый состав и структура черепка 77
4.4. Выводы 83
ГЛАВА 5. Опытно-промышленная апробация разработанной технологии керамической облицовочной плитки
5.1. Строительно-технические и эстетико-потребительские свойства керамической облицовочной плитки 85
5.2. Результаты производственных испытаний керамической облицовочной плитки и технологическая схема ее производства 93
5.4. Экономическая эффективность применения высококальциевых, и литийсодержащих отходов в производстве фаянсовой облицовочной плитки 96
Общие выводы 103
Список литературы 105
Приложения 117
- Применение техногенных продуктов в качестве сырьевых компонентов в производстве облицовочной плитки
- Изучение влияния различных видов плавней на температуру обжига, и свойства черепка
- Влияние минерализатора на физико-химические процессы спекания черепка
- Строительно-технические и эстетико-потребительские свойства керамической облицовочной плитки
Введение к работе
Актуальность темы. Керамическая облицовочная плитка является одним из эффективных отделочных материалов, к которому предъявляется в условиях развития рыночной экономики все большие требования. В связи с этим чрезвычайно важным является повышение эффективности производства на базе научно-технического прогресса и увеличение ассортимента выпуска конкурентоспособной продукции, по своим характеристикам не уступающей зарубежным аналогам.
В России и большинстве стран СНГ 90% керамической облицовочной плитки изготавливается на скоростных поточно-конвейерных линиях. Существующая технология, в том числе и облицовочной плитки, базируется на использовании качественного природного сырья (светложгущиеся глины, нефелиновый сиенит, перлит). Замена таких традиционных материалов вторичными продуктами, которые могут являться одновременно минерализаторами спекания, позволит решить технологические и ресурсосберегающие проблемы, улучшить эксплуатационные свойства изделий.
В связи с этим большой научный и практический интерес представляет использование в керамических технологиях многотоннажных высококальциевых отходов, образующихся в результате химической очистки воды. Однако, использование данного вида техногенных продуктов ограничивается тем, что наряду со снижением усадки черепка на основе кальцийсодержащих масс происходит и снижение его механической прочности.
В связи с этим как с научной, так и с практической точки зрения несомненный интерес представляет интенсификация процесса спекания путем ввода в состав массы минерализующих добавок, что позволило бы повысить эксплуатационные свойства изделий и снизить температуру обжига. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной.. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих» .
Рабочая гипотеза: получение керамической облицовочной плитки с высокими эксплуатационными свойствами и пониженной температурой обжига путем интенсификации процесса обжига.
Целью работы является разработка состава и технологии керамической облицовочной плитки с использованием природных и техногенных материалов - высококальциевых и литийсодержащих отходов для интенсификации процесса спекания и улучшения эксплуатационных свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Изучить влияние высококальциевых отходов как сырьевого компонента керамической массы на процесс спекания, формирования структуры черепка и свойств изделий, а также состав и свойства марганецсодержащих и щелочных отходов вводимых в качестве минерализующих добавок в керамическую массу.
Разработать и установить составы керамической массы с использованием высококальциевых отходов и минерализующих добавок для получения безусадочной высокопрочной облицовочной плитки по скоростному режиму обжига.
Изучить особенности твердофазового и жидкофазового процесса спекания, установить механизм формирования структуры черепка.
Выявить зависимость важнейших свойств керамической облицовочной плитки от состава массы и технологических факторов методом математического планирования.
Разработать ресурсосберегающую технологию керамической облицовочной плитки с использованием природных и техногенных материалов.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
На основе закономерности формирования облицовочной плитки, содержащей природные, а также техногенные (высококальциевые отходы химической водоочистки и литийсодержащие отходы) сырьевые материалы и ее физико-механических свойств разработан оптимальный состав керамической массы.
Впервые установлено образование анортита при низкотемпературном твердофазовом взаимодействии метакаолинита - продукта дегидратации глины непосредственно с СаС03.
Установлены зависимости усадки, водопоглощения и предела прочности на сжатие и изгиб от щелочноземельного модуля RO/R2O, состава керамической массы и температуры обжига.
Выявлено, что добавка литийсодержащего отхода ( в пересчете на LiCl - 0,4%) как минерализатора обеспечивает завершение безусадочного формирования черепка при температурах 850...900С и повышение его прочности. Методом математического планирования эксперимента установлена область оптимальных составов масс, обеспечивающих получение керамической плитки с наилучшими свойствами.
Выявлен механизм действия интенсифицирующей добавки -литийсодержащего отхода, который является эффективным минерализатором не только потому, что он плавится при температуре 607 С, но и образует легкоплавкие соединения Li2C03 и СаС12, плавящиеся при температурах 618С и 782С, что обеспечивает завершение формирования структуры черепка при температуре до 900 С.
Установлено, что наличие литийсодержащего отхода в керамической массе нейтрализует окрашивающее влияние оксидов железа за счет эффекта интеркаляции.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
Разработана ресурсосберегающая технология и оптимальный состав для получения керамической облицовочной плитки с использованием традиционного природного сырья, высококальциевых и литийсодержащих отходов. Разработанный состав рекомендуется для внедрения на Шахтинском ОАО «Стройфарфор», т.к. соответствует всем требованиям ГОСТ, предъявляемым к керамической облицовочной плитке.
Рекомендации по производству керамической облицовочной плитки подтверждены производственными испытаниями на ОАО «Стройфарфор» и ОАО «Волгоградский керамический завод» (приложения 1,2). Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии при выпуске 1400000 м /год керамической облицовочной плитки составит 2млн. 235 тыс. руб.
Апробация работы: Материалы работы докладывались на Научно-технической конференции «Наука и технология силикатных материалов в условиях рыночной экономики» (г.Новочеркасск: ЮРГТУ (НОИ), 1999 г.) Международных научно-практических конференциях: «Проблемы строительной экологии» (г.Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ) 2000 г.); «Современные проблемы строительного материаловедения» (г.Иваново: ИГСА, 2000 г.); «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород: БелГТАСМ, 2000 г.); академических чтениях «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород: БелГТАСМ, 2001г.), ежегодных научно-технических конференциях ЮРГТУ(НПИ), Новочеркасск -1998...2001 гг.
Публикации По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, а также подана заявка на изобретение № 2001129467 от 31.10.01.
Объем работы: Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов; изложена на 122 страницах машинописного текста и содержит рисунков, таблиц, список использованной литературы из 122 наименований и приложения на 5 стр: акты о промышленной апробации технологии производства керамической облицовочной плитки на основе природных и техногенных материалов на ОАО «Стройфарфор» г. Шахты и ОАО «Волгоградский керамический завод», а также рекомендацию гл. архитектора г. Новочеркасска по использованию разработанной плитки в городском дизайне.
Применение техногенных продуктов в качестве сырьевых компонентов в производстве облицовочной плитки
Одним из направлений развития промышленности строительных материалов является ресурсосбережение, т.е. широкое использование техногенных продуктов и отходов различных производств - химических, металлургических, деревообрабатывающих и т. п.[1].
В частности, в производстве строительной керамики вторичные материалы и энергетические ресурсы играют большую роль: позволяют экономить традиционные виды сырья, выступают в роли добавок, улучшающих качество готовых изделий, снижают энергозатраты для производства продукции, ее себестоимость, и что особенно важно, затрагивают экологические аспекты природопользования. В свете этого, именно развитие ресурсосберегающих технологий (в производстве строительной керамики) является весьма актуальным [2, 3, 4].
Следует отметить, что побочные продукты различных отраслей промышленности представляют собой материалы, прошедшие технологическую и теплотехническую обработку, аккумулирующие в себе огромные запасы тепловой и химической энергии и обладающие в связи с этим ценными технологическими свойствами.
В подавляющем большинстве отходы являются силикатами, а следовательно, ценным сырьем для промышленности строительных материалов и для строительной керамики в частности. Так на территории России в отвалах и хранилищах накопилось около 100 млд. т. различных отходов, что резко обострило экологическую обстановку [5,6]. Поэтому проблема утилизации отходов в последние годы стоит особенно остро.
Среди промышленных отходов одно из первых мест по объему отвалов занимают золы и шлаки от сжигания топлив. Повышенная химическая активность этих продуктов по сравнению с материалами, не прошедшими термической обработки, позволяет более чем на треть снизить топливно-энергетические затраты при последующем их использовании в производстве строительных материалов и изделий.
Кроме этого можно говорить о золошлаковых отходах как интенсификаторах процесса спекания [7... 11]. К другой группе техногенных продуктов, часто используемых в производстве строительной керамики, относят материалы, образующиеся в процессе добычи, переработки и обогащения металлов, а также при выплавке сталей, сплавов. Наличие в их составе щелочных и щелочноземельных оксидов, значительного количества оксидов железа дает возможность их использования в качестве плавней, что способствует улучшению спекания и как следствие, эксплуатационных свойств готовых изделий [12... 14]. В химической промышленности образуются многочисленные и разнообразные отходы, которые в свою очередь, находят применение в производстве строительных материалов. [15... 19]. Например, на основе термофосфорных шлаков и бокситовых шламов изготавливаются различные изделия строительной керамики. Однако, среди огромного количества различных техногенных продуктов особенно следует отметить такую группу отходов, которые образуются в процессе очистки различных вод. Существуют различные способы очистки вод. В результате образуются осадки, которые в зависимости от способа очистки имеют определенный химический состав и свойства. Большую группу составляют отходы, образующиеся в процессе очистки сточных вод гальванического производства. Применение гальванических шламов в производстве керамических материалов является весьма перспективным. Так, исследования показали [20...25], что введение в состав керамической массы гальваношламов с высоким содержанием оксидов кальция и железа дает снижение усадки, т.к. повышенное их количество приводит к образованию каркаса керамического черепка. Оксид железа оказывает сильное флюсующее действие при спекании керамических масс. Оксид кальция способствует снижению усадки материалов, его отощающее и флюсующее действие обуславливает повышение прочности, морозостойкости керамических плиток. Кроме этого представляет большой научный и практический интерес использование в керамической промышленности осадка или шлама образующегося в результате водоподготовки на тепловых и атомных электростанциях, а также шахтных вод. Полученный осадок характеризуется необходимым постоянством состава, наличием значительного количества кальцийсодержащих компонентов в виде СаС03 и Са(ОН)2, однородностью и, что особенно важно в настоящее время, невысокой себестоимостью [26]. Так, в работе [27] предложен актуальный проект переработки сырого осадка сточных вод, заключающийся в использовании окисленного твердого осадка, обработанного специальным способом, в качестве добавки к исходному сырью при изготовлении кирпича. Исследования показали, что песчано-известковые отходы оказывают неоднозначное влияние на свойства керамических материалов. С увеличением количества вводимых отходов снижалась воздушная и огневая усадка, уменьшалось водопоглощение, хотя эти характеристики, как правило, обратно пропорциональны. Использование кальцийсодержащих шламов представляет большой научный и практический интерес в качестве сырьевого компонента, снижающего температуру обжига. Наряду с этим установлено, что СаО способствует кристаллизации муллита и увеличивает его выход [28].
Не менее важным является то, что использование таких материалов решает проблему утилизации продуктов, загрязняющих окружающую среду. Данный вид отходов является многотоннажным продуктом, занимающим большое количество плодородных земель и негативно влияющий на экологическую обстановку, хотя он может быть без какой-либо дополнительной обработки с успехом использован в производстве строительной керамики, в частности, облицовочной плитки.
Изучение влияния различных видов плавней на температуру обжига, и свойства черепка
В соответствии с целью работы и поставленными задачами получение керамической облицовочной плитки с использованием техногенных продуктов для интенсификации процесса спекания и повышения эксплуатационных свойств проводили как с использованием традиционного керамического сырья, так и техногенных продуктов - высококальциевых отходов химводоочистки Ростовской ТЭС и Новочеркасской ГРЭС, а также марганецсодержащего и литийсодержащего отходов, химические составы которого приведены в табл. 2.1.
Марганецсодержащие отходы образуются на различных предприятиях химической промышленности в ходе очистки природных газов при производстве метанола. В исследованиях использовались отходы марганцевой руды Новочеркасского завода синтетических продуктов[78]. В отвалах этого предприятия находится до 200 т. данных отходов. Литийсодержащие отходы образуются в ходе производства химволокна на ОАО «Каменскволокно». Представляют собой также многотоннажный техногенный продукт. Для изучения возможности применения техногенных материалов, в частности, ранее не изученных отходов, необходимо было определить их химический и фазовый состав. Химический состав определяли по общественной методике ВНИЭСМ «Современные методы анализа керамических материалов» в лаборатории кафедры аналитической химии ЮРГТУ (НПИ) Для установления влияния высококальциевых отходов минерализирующих добавок на технологические и обжиговые свойства керамической массы были изучены следующие свойства: воздушная и огневая усадка, водопоглощение, плотность черепка, предел прочности при сжатии. На основе литературных и промышленных данных была произведена замена традиционного керамического сырья на техногенные продукты. Сырьевые материалы и отходы размалывали в фарфоровых барабанах на лабораторной шаровой мельнице шликерным способом при соотношении загружаемого материала к массе мелющих тел и воды 1: 2,5: 1 .Длительность помола контролируется определенной степенью дисперсности. (Остаток на сите №0063 не более 1...3%). Полученный шликер заливали в гипсовые формы и выдерживали в течение 2 суток. Получаемую пластичную массу проминали и формовали пластическим методом образцы, которые подвяливали в течение 24 часов на воздухе, сушили в сушильном шкафу при / = 80- 100 С в течение 10-12 часов. Одним из необходимых требований предъявляемой в керамической облицовочной плитке, является значение усадки не более 2%, регламентированных ГОСТом 6141- 91. Значительные объемные изменения, происходящие при удалении влаги в процессе сушки, а также физико-химические реакции при обжиге способствуют усадке (L) керамического черепка [79]. Огневая усадка равна разности между общей и воздушной усадкой. Огневая и воздушная усадка определялась на образцах - плитках размером 50х 50 х 8 мм с метками по диагоналям на расстоянии 50 мм. Усадку вычисляют по формуле: /0- первоначальная длина метки на образце (после формования или сушки), мм; /, - длина метки после сушки или обжига, мм. Обжиг осуществляли в муфельных лабораторных печах, скорость подъема температуры составляет 4 - 5С в мин. (240 - 300С в час) с выдержкой при максимальной 2ч. Обжиг проводили в окислительной газовой среде в интервале температур 500 - 1000С. Для изучения особенностей процесса обжига керамического черепка и установления зависимости степени спекания керамического материала от количества техногенных добавок определяли открытую пористость (водопоглощение), для чего использовались плитки, на которых ранее определялась усадка при соответствующих температурах обжига. Высушенные при температуре 110С плитки (если они не были обожжены непосредственно перед испытанием) взвешивались на технических весах с точностью до 0,01 г, а затем укладывались на металлическую сетку в сосуд, заливались водой и подвергались кипячению в дистиллированной воде. Кипячение образцов проводится в течение 4 ч., после чего оставляли в той же воде в течение двух суток. Насыщенные водой образцы поштучно вынимали из сосуда, слегка обтирали влажным полотенцем и взвешивали. Водопоглощение вычисляли по формуле:
Влияние минерализатора на физико-химические процессы спекания черепка
Эндотермический эффект при температуре 720С связан, очевидно с образованием эвтектического расплава. Известно [114...116] что температура плавления LiCl 607 С, в результате чего происходит активное взаимодействие с неразложившимся карбонатом кальция по следующему механизму: При этом образуются легкоплавкие соединения. Так температура плавления Li2C03 - 618С, а СаС12 соответственно 782С. Следовательно, зафиксированный на термограмме эндотермический максимум при 720 С является результатом совместного плавления вышеуказанных соединений. Кроме этого, слабо выраженный экзотермический эффект, наблюдаемый в массах 2 при температуре 760С на стадии твердофазовых процессов, связанный с образованием анортита, в массе 3 наблюдается уже при 740С, что можно объяснить действием минерализующей добавки лития, образующей легкоплавкие эвтектики, которые способствуют разрыхлению кристаллических решеток других компонентов. Это разрыхление облегчает протекание реакций в твердом состоянии. Кроме этого, вероятно, образуется и незначительное количество микрорасплава. Все это способствует снижению температуры кристаллизации анортита.
Эндотермический эффект связанный с декарбонизацией кальцита также смещается в область более низких температур и наблюдается при 830С.
Экзотермический максимум, соответствующий кристаллизации анортита, образующегося в результате взаимодействии метакаолинита с продуктами разложения кальцита, наблюдаемый в эталонном составе при 890С, а в составе 2 при температуре 950С, также наблюдается в области более низких температурах - 850С. При этом возможно образование геленита 2CaOAl203-Si02, а также двухкальциевого силиката 2CaOSi02;
Такое снижение температуры кристаллизации алюмосиликатов можно объяснить появлением эвтектик при температуре около 700 С и как следствие, ранним возникновением жидкой фазы, что в свою очередь оказывает интенсифицирующее воздействие на процесс спекания в целом.
Таким образом результаты термографических исследований показали, что в массе, содержащей добавку-минерализатор практически все физико-химические процессы происходят при более низких температурах. Это связано с тем, что LiCl является сильнейшим минерализатором не только потому, что он плавится при 607С, но и образует целый ряд легкоплавких соединений и эвтектик Выдвинуто предположение о более раннем возникновении жидкой фазы, обуславливающей более низкую температуру кристаллизации новообразований, что вызывает необходимость оценки относительного изменения электропроводности при обжиге массы состава с добавкой минерализатора.
Анализ относительного изменения электропроводности показывает, что в керамической массе 3 при температуре 720 С и выше изменение электропроводности значительно, о чем свидетельствует появление микрорасплава и протекание процессов в жидкофазовом состоянии. В массах 1и 2 существенное изменение электропроводности наблюдается при более высоких температурах, соответственно 790 и 830 С, что и дает основание считать началом протекания жидкофазовых процессов.
Следовательно, предположения о более раннем появлении микрорасплава при обжиге массы с добавкой минерализатора убедительно подтверждаются результатами исследования изменения электропроводности.
Таким образом, главный фактор, оказывающий влияние на спекание высококальциевых керамических масс сильнейшее интенсифицирующее действие LiCl, приводящее к образованию низкотемпературных эвтектик и, следовательно, более раннему образованию микрорасплава.
Кроме этого по литературным данным [ 47 ] отмечается, что введение в состав керамической массы литийсодержащих добавок способствует резкому снижению вязкости микрорасплава, при этом продукты твердофазовых превращений оказываются в непосредственном контакте с жидкой фазой, что способствующему также интенсификации процесса обжига.
Формирование керамического черепка происходит, как показано выше, в результате протекания как твердофазовых физико-химических процессов, так и с участием жидкой фазы, в виде микрорасплава. Известно, что при появлении микрорасплава образование основных кристаллических фаз в черепке происходит более интенсивно.
Строительно-технические и эстетико-потребительские свойства керамической облицовочной плитки
Так, сравнивая эту величину у черепков на основе применявшейся на ОАО «Стройфарфор» и экспериментальных составов (рис. 5.1.) видно, что у черепка 1 эта величина составляет 34%, черепка 2 - 38%, черепка 3- 31%. Это говорит о том, что состав 3 имеет наименьшее количество открытых пор, оказывающих негативное влияние на свойства черепка (водопоглощение, влажностное расширение и т.д.) долговечности службы плиток в различных влажностных и температурных условиях является влажностное расширение, которое приводит или к образованию цека на глазурованной поверхности изделия, или к полному разрушению черепка.
Как известно [ 117...119 ], введение в состав керамических масс оксидов щелочноземельных металлов резко снижает влажностное расширение. Кроме этого, влажностное расширение кристаллических фаз керамического черепка значительно меньше влажностного расширения стекловидной фазы. А так как в черепке оптимального состава основные процессы фазообразования начинаются и протекают на стадии твердофазовых реакций и формируется хорошо развитая кристаллическая структура, то влажностное расширение должно быть незначительным.
Для подтверждения этих предположений были определены значения влажностного расширения по методике, изложенной в ГОСТ 6141-91, результаты которых представленных нарис. 5.2. Влажностное расширение плиток [117] не должно превышать 0,07...0,09%, что обеспечит бездефектную службу изделий. Как видно из вышеприведенного рисунка, влажностное расширение промышленной и разработанных масс лежит в пределах 0,04.. .0,06. Таким образом, полученные данные показывают, что влажностное расширение керамической облицовочной плитки удовлетворяет требованиям, необходимым для строительных облицовочных материалов. Кроме этого, одним из основных факторов, влияющих на формирование глазурного покрытия, является соответствие ТКЛР глазури и черепка. Считается, что ТКЛР глазури должно быть несколько меньше ТКЛР черепка[120]. При этом измерение среднего ТКЛР глазури следует производить в интервале 20...400С, а ТКЛР черепка в интервале 20...600 С, с учетом полиморфного превращения кварца [ 92 ]. С целью определения ТКЛР черепка разработанных составов, а также для сравнения с ТКЛР черепка на основе промышленной массы и сопоставления полученных данных с ТКЛР глазури, используемой для глазурования как промышленного, так и разработанных составов, были проведены дилатометрические исследования. Как видно из приведенных данных (рис.5.3.), ТКЛР черепка на основе промышленной массы и разработанных нами составов меньше ТКЛР глазури. Причем , ТКЛР черепка разработанных составов выше ТКЛР заводского черепка. В результате расчетов по формуле, приведенной в главе 2, получены следующие результаты: С целью определения, при какой разнице в ТКЛР для рассматриваемых составов глазурное покрытие является наиболее цекоустойчивым, нами проведены исследования керамической облицовочной плитки этих составов в начале при нагревании до температуры 150С и охлаждения в проточной воде. В результате осмотра с помощью нанесения фуксина на глазурном покрытии заводского черепка была обнаружена мелкая сетка цека, а на черепке разработанных составов цек отсутствовал. Для определения температуры образования цека глазури на черепке разработанных составов исследования были продолжены. Установлено, что черепок состава 2 облицовочной плитки имеет цекоустойчивость 300 С при количестве теплосмен не менее 5, а черепок
