Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Нгуен Тунг Лам

Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов
<
Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Нгуен Тунг Лам. Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов : Дис. ... канд. техн. наук : 05.13.01, 05.17.06 : Москва, 2004 136 c. РГБ ОД, 61:04-5/2746

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Моделирование структуры композиционных полимерных материалов и исследование изменения их структурных характеристик 7

1.1 Модельное представление композиционных полимерных систем, содержащих наполнители с квазисферической формой частиц разной концентрации и прогнозирование их макроскопических свойств 7

1.2 Математическая модель структуры материалов с разной плотностью заполнения 24

1.3 Методы статистического исследования структуры и свойств композиционных материалов на математических моделях 34

Выводы 37

ГЛАВА II. Исследование электрофизических свойств композиционных диэлектриков с включениями разной формы 39

2.1 Методы расчета электрического поля композиционных диэлектриков 39

2.2 Расчет распределения потенциалов и напряженности поля в диэлектрике с включениями симметричной формы 46

2.3 Расчет распределения потенциалов и электрической напряженности в диэлектрике с включениями несимметричной формы 52

2.4 Методы исследования и расчёта электрической прочности неоднородных диэлектриков на математических моделях 59

Выводы 63

ГЛАВА III. Исследование структурно-физических свойств полимерных диэлектриков в переменных электрических полях 65

3.1 Модифицированная модель Дебая и её использование для описания процессов молекулярной подвижности в полимерных системах 66

3.2 О роли структурной неоднородности полимерных материалов в формировании их физических свойств 70

3.3 Оценка степени структурной неоднородности полимерных материалов по данным их релаксационной спектрометрии 79

3.4 Компьютерная обработка и анализ экспериментальных данных релаксационной спектрометрии полимерных материалов разных классов 83

3.5 Термодинамическое описание одновременного действия на модифицированные полимерные материалы электрических и механических полей при разных температурах 89

3.6 Диагностика и прогнозирование свойств полимерных систем разных классов ...95

Выводы 99

ГЛАВА IV. Исследование структурно-неоднородных полимерных диэлектриков методом тепловых электромагнитных флуктуации 101

4.1 Теоретические основы тепловых электромагнитных флуктуации в полимерных системах 102

4.2 Методика изучения электромагнитных флуктуации в полимерных диэлектриках 108

4.3 Сравнение результатов экспериментальных исследований полимерных систем 111

4.4 Тепловые электромагнитные флуктуации полимерных систем при их физической и физико-химической модификации 116

Выводы 126

Заключение 128

Список литературы 129

Введение к работе

В настоящее время полимерные материалы, характеризующиеся высокой удельной прочностью, получают всё более широкое распространение в различных областях техники и народного хозяйства. Усложнение условий эксплуатации изделий из них (высокие и низкие температуры, воздействие различных силовых полей и химически активных сред) требуют их модификации (физической, физико-химической и химической), а также получение на их основе композиционных материалов. Производящиеся химической промышленностью полимеры подразделяются на аморфные, частично кристаллические, пластифицированные, наполненные, композиционные (механические смеси) и различные сополимеры. Все они являются структурно-неоднородными материалами. В некристаллических (аморфных) полимерах это обусловливается существованием надмолекулярных образований, в частично кристаллических — это связано с наличием границ раздела между неупорядоченными и упорядоченными областями, а для всех других указанных материалов она определяется наличием границ раздела между соответствующими компонентами (низко- и высокомолекулярными). Особенности взаимосвязи строения, структуры и различных свойств подобных материалов в настоящее время исследованы недостаточно.

Все структурно-неоднородные полимерные материалы можно рассматривать как сложные системы, состоящие из слабо связанных подсистем и субподсистем, которые при экспериментальных исследованиях разными физическими методами могут проявляться раздельно. В общем случае такими подсистемами являются: совокупность элементов надмолекулярных структур (например, микроблоков разных типов), макромолекул одинаковой или разной длины (при наличии полидисперсности), свободных и связанных сегментов, различных по размерам атомных групп, электронных и ядерных спинов, а также различных квазичастиц (фононов, поляронов, магнонов и флуктуонов). Для каждой из указанных подсистем характерны свои вполне определенные значения физических величин, описывающих кинетические процессы (наивероятнейшее время релаксации тм, температурный

коэффициент времени релаксации или условная энергия активации и, параметр ширины релаксационного спектра а и функция распределения времен релаксации F(j))t т.е. т^ *t[j\ и0) Фи\ а{1) 0> и Fu) Ф F(j). Каждая предыдущая подсистема с меньшим номером включает в себя последующие как составные части. Зондируя такую систему посредством наложения постоянного или переменного силового (механического, электрического, магнитного) или температурного поля можно, вызвав избирательный отклик на внешнее воздействие какой-либо подсистемы, привести ее в неравновесное термодинамическое состояние. При больших временах внешнего воздействия проявляют активность подсистемы, в которые входят кинетические отдельности с наибольшими массами. Наоборот, при кратковременных (высокочастотных) воздействиях появляется возможность наблюдать отклики подсистемы, состоящей из кинетических отдельностей с малыми массами. Проявление отклика на внешнее воздействие одновременно нескольких подсистем и усиление их взаимодействия можно наблюдать при одновременном наложении разных силовых полей (например механических и электрических; механических и магнитных) при r=const или при T=fjt). Подобные исследования открывают возможность установления однозначной связи между строением и разными физическими свойствами полимеров, а также научно-обоснованного прогнозирования их поведения после хранения в соответствующих условиях при различных режимах эксплуатации, когда играют роль и химические, и физические процессы.

При воздействии разных силовых полей важно также всестороннее изучение каждой подсистемы в отдельности. Знание молекулярных характеристик каждого релаксационного механизма в отдельности дает возможность описать детали процессов, происходящих в разных подсистемах. Важно также учесть взаимодействие разных подсистем, что определяется как размерами кинетических единиц, так и их подвижностью.

Актуальность данной работы с учетом сказанного выше определяется важностью проведения комплексно-системных исследований таких гетерогенных материалов. Так как они в основном являются диэлектриками, наиболее важное зна-

чение имеет изучение их электрофизических свойств. Использование комплекса различных современных физических методов дает возможность получения взаимодополняющей информации, а сопоставление особенностей проявления активности разных подсистем и субподсистем дает возможность применения системного анализа информации. Разработка математических моделей структуры полимерных систем позволит получать материалы с требуемыми свойствами. Моделирование технологических процессов модификации материалов даст возможность целенаправленного управления их качеством.

Целью работы является установление взаимосвязи параметров модификации полимеров и их свойств в реальных условиях эксплуатации для получения материалов с заранее заданными свойствами. Для достижения этой цели необходимо решать следующие задачи:

Исследование влияния введенных в полимерную матрицу включений на свойства композиций с учетом их природы, размеров, формы и концентрации.

Исследование проявлений процессов молекулярной подвижности , определяющей поведения релаксаторов в условии действия различных силовых полей.

— Исследование особенностей тепловых электромагнитных флуктуации по
лимерных систем при отсутствии внешних силовых воздействий.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— разработана математическая модель структуры полимерных композиций,
представляющих собой матрицу с разными по виду и концентрации включения
ми, позволяющая оценить влияния включений на характеристики материалов;

- проведен расчет внутренних электрических полей для включений разных
форм, размеров и концентрации, на основе этого проведена оценка электрической
прочности композиционных диэлектриков при наличии в них наполнителей.

— получены соотношения для расчета энергий активации и времени релакса
ции локальных и кооперативных процессов.

-разработан компьютерный способ обработки дебаевских релаксационных спектрограмм различных структурно-неоднородных полимерных систем, позволяющий определить их степени структурной неоднородности.

- предложено термодинамическое описание процессов поляризации поли
мерных систем в условиях действия растягивающих механических напряжений,

!* что дает возможность оценки поведения полимерных диэлектрических материалов в сложных эксплуатационных условиях.

проведена диагностика и прогнозирование изменения диэлектрических свойств структурно-неоднородных систем с использованием дебаевских релаксационных спектрограмм и двойных корреляционных диаграмм.

установлены связи между величинами тепловых электромагнитных флуктуации структурно-неоднородных полимерных материалов с разными их физическими характеристиками.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Результаты работы использованы в НПО "Стеклопластик" и Всероссийском институте авиационных материалов для подготовки рекомендации по созданию полимерных диэлектриков, предназначенных для использования в разных условиях эксплуатации.

Разработаны оптимальные режимы физической модификации полимерных диэлектриков, позволяющие выбрать значения скоростей нагревания и охлаждения, температур и времени прогрева образцов, что дает возможность достижения большей структурной упорядоченности, определяющей повышение прочностных свойств полимерных композиционных материалов.

Предложенные методики расчета и анализа спектральных плотностей напряжений тепловых электромагнитных флуктуации структурно-неоднородных систем дают возможность диагностики исследуемых полимерных систем в отсутствии усложняющего влияния внешних силовых полей.

Модельное представление композиционных полимерных систем, содержащих наполнители с квазисферической формой частиц разной концентрации и прогнозирование их макроскопических свойств

Реальные композиционные материалы представляют собой сложные системы с разными по виду, форме, размерам и концентрации наполнителями. Для исследования их параметров применяются разные подходы моделирования. В системах с инертными включениями сферической формы малой концентрации, когда взаимодействие между частицами включений пренебрежимо мало, эффективные параметры системы можно рассчитать с помощью моделей на основе теории потенциального поля. При более высокой концентрации включений для учета образования проводящих мостиков между включениями применяется теория протекания. В случаях, когда введение наполнителей приведет к изменению структуры полимерного связующего вблизи фазовой границы и образованию пор и пустот в материале хорошие результаты дает метод поэтапного усреднения. Структуры со статистическим распределением элементов моделируются путем случайного разыгрывания местоположения каждого элемента в заданном представительном объеме. Такие модели легко реализуются на ЭВМ с помощью алгоритмов моделирования. Так как модель имеет статистический характер, для расчета ее параметров применяется метод статистического исследования.

Модельное представление композиционных полимерных систем, содержащих наполнители с квазисферической формой частиц разной концентрации и прогнозирование их макроскопических свойств

На основании представлений о композиционных полимерных материалах как сложных системах, подсистемы которых являются наполнителями, может быть реализовано их математическое моделирование, позволяющее производить их качественное и количественное описание. Качественное описание дает возможность наглядных представлений о влиянии формы частиц наполнителей (как активных, так и инертных) на плотность их упаковки в объеме композиции. Количественное описание поведения научно обоснованной модели композиции позволяет осуществлять как диагностику (взаимосвязь вида связующего, формы и концентрации Щ частиц наполнителя со свойствами композиции), так и прогнозирование их изменения при существенных повышениях концентрации. При этом важное значение имеет сопоставление полученных расчетных значений с экспериментальными. В нашем случае последние были получены при изучении теплофизических свойств реальных композиционных материалов, имеющих поры и пустоты и характеризующиеся наличием граничных слоев у частиц наполнителя.

Для описания процессов теплопереноса в полимерных композиционных материалах (ПКМ) необходимо знать зависимость эффективной теплопроводности наполненного полимера от геометрии, ориентации, физико-химических особенностей взаимодействия, теплофизических параметров, концентрации и распределения, входящих в композицию компонентов [39, 68, 77]. В общем случае для определения эффективных свойств ПКМ необходимо иметь распределения физических полей во всех компонентах гетерогенной системы и перейти на их основе к модели квазиоднороднои среды, позволяющей провести расчет искомых свойств [77].

Принципиально структура ПКМ может быть классифицирована с помощью-следующих моделей [39]: - структура с вкраплениями, состоящая из связующего материала и замкнутых не контактирующих включений, которые могут быть распределены хаотически или упорядочены; - структура с взаимопроникающими компонентами с непрерывностью протяженности вещества любого компонента во всех направлениях.

Наиболее распространенным методом теоретического исследования теплопроводности гетерогенных систем является метод обобщенной проводимости, основанный на аналогии между дифференциальными уравнениями стационарного А теплового потока, электрического тока, диффузии, диэлектрической проницаемости, магнитной восприимчивости и др. Теория обобщенной проводимости дает хорошие результаты, если учитываются реальная структура материала, пористость системы, размеры частиц и пор, способы контактирования частиц, влияние кондуктивной, конвективной и радиационной составляющих на эффективную теплопроводность системы [39,68].

К классическим решениям теории обобщенной проводимости относится уравнение Максвелла, рассчитавшего поле системы, состоящей из изотропной среды, в которую вкраплены посторонние частицы сферической формы. Расстояние между частицами предполагалось достаточно большим для того, чтобы можно было пренебречь их взаимодействием.

Расчет распределения потенциалов и напряженности поля в диэлектрике с включениями симметричной формы

В этих случаях расчет по методу Фурье, методу Г. А. Гринберга для неоднородных граничных условий или методу интегральных преобразований позволяет получать решение уравнения, как правило, в виде ряда. Неоднородность диэлектрика или (и) разнотипность граничных условий вдоль граничной координатной поверхности при непрерывности потенциала и электростатической индукции обычно приводят к бесконечным системам алгебраических уравнений для фурье-коэффициентов решения. Такие системы обычно решаются численно [59]. Лишь в отдельных случаях удается построить конструктивные аналитические методы решения указанной задачи (метод парных интегральных уравнений [65]).

Применение метода конформных преобразований в комплексной плоскости оказалось весьма удобным при анализе полей в упрощенных модельных диэлектрических конструкциях. Это обусловлено тем, что конформное преобразование Кристоффеля - Шварца осуществляет отображение верхней полуплоскости на внутренность многоугольной области; многие модельные изоляционные конструкции, естественно, представляются многоугольными областями; от верхней полуплоскости легко осуществить переход к полосе — плоскому конденсатору; имеется удобное расчетное соотношение для полей в плоскостях ги/ комплексного переменного: Ех = Et —. Иногда используют численные методы приближенного конформного преобразования. Однако двумерный подход, а также редко преодолимые трудности учета неоднородности диэлектрической среды весьма ограничивают области применения этого метода.

Прямые методы решения вариационной задачи [36,70] относятся к приближенным аналитическим методам. Потенциал при этом ищут в виде конечного ряда по некоторым функциям с неизвестными постоянными коэффициентами. Тогда задача на экстремум функционала W{u} (или сходного с ним) сводится к обычной задаче на экстремум: коэффициентов разложения. Система п алгебраических уравнений легко решается аналитически (при « 3-J-4) или численно (при и 4-н5), если необходима большая точность (метод Ритца, метод Галеркина). Различные модификации методов позволяют по-разному учитывать точность удовлетворения уравнения и граничных условий приближенным решением в виде конечного ряда (метод Л. В. Канторовича, метод Треффтца). Достоинством вариационного метода является «обозримость» аналитического решения с численными коэффициентами, а его недостатком - неуниверсальность: успех применения зависит от выбора функций, по которым ведется разложение потенциала и в ряд; эти «удобные» функции могут сильно различаться для разные конкретных задач. Кроме того, для сведения задачи на экстремум функционала W{u) к обычной экстремальной задаче РГ(С/,...,С„) требуется выполнение громоздких аналитических операций интегрирования.

Из численных методов решения уравнения Лапласа наиболее популярен метод сеток [80], применяемый для диэлектриков с различной степенью неоднородности и различных граничных условий. Уравнение Лапласа при этом аппроксимируется конечно-разностным уравнением по сетке (с переменным шагом), на которую разбивается область V. При построении сетки необходимо выбирать ее контур так, чтобы он наилучшим образом аппроксимировал контур заданной области. Получающаяся система алгебраических уравнений для значений потенциала в узлах сетки решается итерационно на ЭВМ. Данный метод довольно универсальный, так как разностные уравнения могут быть составлены практически для любых дифференциальных уравнений. Расчет может быть сделан с любой желаемой точностью, которая может быть оценена априорно [81]. Однако методу присущи и некоторые недостатки: при неравномерной сетке дополнительным источником погрешностей становится контур, ограничивающий область с измененным шагом сетки, граничные условия на котором рассчитываются приближенно; трудность задания граничных условий Неймана; затруднена автоматизация расчета электрических полей в средах со сложной конфигурацией границ. Метод наиболее эффективен при расчете электрических полей в кусочно-однородных средах при сложной конфигурации границ области, хотя усложнение геометрии границ и наличие большого количества диэлектриков затрудняют эффективное использование ЭВМ [57,80,81].

Интегральные уравнения для поверхностной плотности заряда с(Р) практически никогда не могут быть решены точно из-за сложности ядра уравнения даже для простых поверхностей S. Однако неоднородное интегральное уравнение Фред гол ьма допускает очень удобное применение метода последовательных приближений, а также аппроксимацию ядра вырожденным или зависящим от разности РР \ с последующим аналитическим решением. Численная реализация метода интегральных уравнений - метод точечных источников (зарядов) на поверхности S- широко применяется для решения магнитостатических задач [95], во многом аналогичных электростатическим. Метод интегральных уравнений для поверхностных плотностей заряда весьма удобен при расчетах емкостных коэффициентов в многоэлектродных системах [4]: даже грубые начальные приближения дают достаточно точные результаты для взаимных емкостей. К недостаткам метода можно отнести следующие: отсутствует единый алгоритм расчета поля в однородных и кусочно-однородных средах; для нахождения поля вне проводящего тела необходимо проведение дополнительного интегрирования, что увеличивает время расчета [62].

Суть метода эквивалентных зарядов состоит в подборе некоторой системы зарядов (точечных, линейных и т.д.), обеспечивающих постоянное значение потенциала на заданной поверхности заряженного тела [63,102]. Эта система вспомогательных зарядов располагается внутри проводника. Положение зарядов считается известным. На поверхности проводника выбирается такое же количество расчетных точек. Выбранная система зарядов должна обеспечить расчет так, чтобы во всех расчетных точках поверхности проводника сумма потенциалов от всех вспомогательных зарядов равна потенциалу проводника. На основе полученной системы уравнений определяются потенциал и напряженность в любой точке на поверхности и вне проводника как суммы соответствующих составляющих, созданных всеми зарядами. Так как в данном случае условие эквипотенциальности выполняется лишь в конечном числе точек поверхности проводника, то решение задачи является приближенным.

Модифицированная модель Дебая и её использование для описания процессов молекулярной подвижности в полимерных системах

В настоящее время можно считать установленным, что не только состав, строение и структура, но и процессы теплового движения оказывают существенное влияние на свойства веществ и материалов. Впервые это было установлено П. Дебаем при исследовании низкомолекулярных полярных жидкостей при действии на них переменных электрических полей [38]. Для полимерных материалов, находящихся в переменных механических полях, аналогичный дебаевскому подход был развит в работе А.П. Александрова и Ю.С. Лазуркина [11]. Теория Дебая описывала процессы дипольной поляризации частиц сферической формы с использованием схемы с одним наивероятнейшим временем релаксации. Согласно представления Дебая процессы дипольной поляризации являются следствием ориентации молекул, обладающих спонтанной дипольной поляризации под действием внешнего электрического поля. Из этой теории следует, что резкие изменения диэлектрической проницаемости ё и фактора потерь е" происходит в более узком частотном интервале, чем это имеет место согласно экспериментальным данным. Подобные отличия могут быть объяснены лишь существованием набора времен релаксации. Теория Дебая учитывала, что поляризация вещества связана с вращательным движением частиц, сопровождающимся взаимодействием диполей с ближайшим окружением без изменения его положения, что связано с наличием определенного свободного объёма. Этот механизм относится к локальному типу, предусматривающему отсутствие стерических затруднений (благодаря наличию свободного объёма). При наличии стерических препятствий, когда повороты диполей требуют перестройки их окружения и, следовательно, большего свободного объёма модифицирование дебаевской модели требует замены сферических частиц на эллипсоидальные. Повороты таких диполей (релаксаторов) требуют значительно большего свободного объёма, что характерно для кооперативных процессов с достаточно большими энергиями активации, зависящими и от температуры и от напряжений внешних силовых полей. Эти энергии активации существенно превышают значения постоянных энергий активации характерных для локальных процессов. Следует отметить, что для реальных полимерных систем сложного строения имеет место сосуществование как локальных, так и сегментальных (кооперативных) процессов, влияющих на их различные свойства.

Различные физические свойства полимеров (механические, электрические, магнитные, теплофизические) зависят от их химического состава, молекулярного строения и надмолекулярной структуры [49, 50, 61]. При этом процессы структу-рообразования существенно зависят от характера теплового движения в полимерах [35, 49]. Эти процессы носят релаксационный характер и протекают по локальному и сегментальному механизмам, когда кинетические единицы разных размеров переходят из одного равновесного положения в другое с преодолением потенциальных барьеров, отличающихся по высоте. Следует отметить, что молекулярная подвижность полимеров в условиях действия переменных механических и электрических силовых полей имеет много общего [22,49,61,67]. Учитывая это, представляет интерес сопоставить значения энергий активации процессов механической и диэлектрической релаксации, используя для этой цели теории Дебая-Фрёлиха [38], Ферри [101] и Френкеля [46,71]. Сопоставление вытекающих из этих теорий соотношений позволяет рассчитать значения энергий активации при фиксированных температурах в широком диапазоне частот. В работе [71] на основании использования принципа температурно-частотной эквивалентности были получены эмпирические соотношения, описывающие температурные зависимости энергий активации процессов сегментальной механической и диэлектрической релаксации, а также был установлен физический смысл входящих в них параметров. Эти величины энергий активации характеризуют интенсивность межмолекулярного взаимодействия.

Силы межмолекулярного взаимодействия в полимерах существенно зависят от температуры, поэтому её изменение сказывается на характере подвижности различных кинетических единиц. В зависимости от размеров и типа кинетических единиц температурные области резкого изменения их подвижности являются разными. При этом и температурная зависимость энергии активации, определяющая степень межмолекулярного взаимодействия, резко меняется в областях релаксационных переходов. Кроме того, тип кинетических единиц определяет не только температурное положение областей релаксации Тт, но и энергию активации соответствующих процессов молекулярной релаксации Um , которые пропорциональны друг другу. С другой стороны, из-за возрастания внутреннего трения в этих же областях наблюдается и наибольшее поглощение энергии механического или электрического поля, величина которого пропорциональна энергии активации соответствующего релаксационного процесса. Следовательно, температурное положение каждого максимума тангенса угла потерь, характеризующего величину рассеиваемой энергии, зависит от его высоты, которая, в свою очередь, пропорциональна скорости изменения энергии активации с температурой, т.е. dU/dT.

Теоретические основы тепловых электромагнитных флуктуации в полимерных системах

Полимеры находят все более широкое применение в технике благодаря их легкости, термостойкости, достаточной прочности и хорошей технологичности. Важнейшей задачей для обеспечения функционирования летательных аппаратов и изделий электронной техники является получение полимеров с заранее заданными свойствами. В полимерной науке эта проблема решается путем исследований по диагностике и прогнозированию свойств полимеров [17,98].

Методы неразрушающего контроля, с помощью которых обычно проводят многопараметрическую диагностику полимерных материалов, бывают испытательными (кратковременными) и исследовательскими. Последние более информативны и важны для получения полимерных материалов с требуемыми свойствами, но являются более сложными и трудоемкими, так как предусматривают проведение измерений в широких температурно-временных интервалах с использованием автоматики и вычислительной техники [99]. Задачи по диагностике и прогнозированию свойств полимеров наиболее эффективно решаются с использованием методов релаксационной спектрометрии, позволяющих фиксировать макроскопическое проявление молекулярной подвижности полимеров [92]. При этом все физические методы можно разделить на два типа: интегральные, характеризующиеся монотонным изменением величин, и дифференциальные, при которых проявляются на соответствующих зависимостях максимумы и минимумы функций. Интегральные методы гораздо менее информативны, чем дифференциальные, так как для последних характерно большее число значимых параметров.

С помощью методов релаксационной спектрометрии можно исследовать как мелкомасштабные, так и крупномасштабные процессы изменения молекулярной подвижности полимеров. В частности, для этого можно использовать методы механических и диэлектрических потерь, позволяющие получать на температурных и частотных зависимостях соответствующих факторов потерь отчетливо выраженные максимумы. Они характеризуются четырьмя параметрами: температурным (или частотным) положением, высотой максимума, "полушириной" (шириной на половине его высоты) и площадью, ограниченной максимумом и осью абсцисс. Физический смысл этих параметров установлен [7], однако в реальных условиях, когда соответствующие зависимости факторов механических и диэлектрических потерь получаются при разных частотах, температурах и концентрациях различных добавок из экспериментальных зависимостей трудно, а иногда даже невозможно установить закономерности их изменения, так как одновременно меняются все параметры максимумов. Это подтверждается данными разных исследований, в частности, характером зависимостей:

Учитывая это, для автора представляло интерес использование метода построения и анализа дебаевских релаксационных спектрограмм с целью установления закономерностей изменения универсального параметра - степени структурной неоднородности (пропорциональной полуширине максимумов) в зависимости от вида и величины разных модифицирующих параметров. Сущность данного способа можно пояснить данными рис. 3.3. В верхней его части представлена нормированная величина фактора диэлектрических потерь в виде отношения tg tgt ax в зависимости от нормированной частоты \gv \gvmax (а) и от нормированной температуры 77Гтах (б). Штриховые кривые на этих зависимостях соответствуют теории Дебая, согласно которой компоненты комплексной диэлектрической проницаемости имеют вид:

При этом отношение е"Ы равно \%S. Исходя из последних соотношений, можно получить аналитические выражения также для нормированных величин тангенса угла диэлектрических потерь tg B зависимости от температуры и частоты:

Похожие диссертации на Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов