Введение к работе
Актуальность темы. Быстрый прогресс в области экспериментальной техники масс-спектрометрического исследования биоорганических соединений большой массы привел к необходимости разработки специализированных методов обработки и анализа их масс-спектров. Одной из притуишаль-ных трудностей, связаных с анализом масс-спектров высокомолекулярных соединений, является то, что одному химическому соединению вместо одного резко выраженного мономолекулярного пика соответствует несколько равноправных пиков. Появление широкого распределения пиков в мономолекулярних масс-спектрах характерно не только для высокомолекулярных органических соединений, но и для кластеров и других типов структурировашшх многокомпонентных частиц большой массы, и связано со слабыми изотошшми примесями, присущими всем основным химическим элементам. Широкое распределение пиков в масс-спектрах высокомолекулярных соединений порождается молекулами соединения, имеющими смешанный изотошшй состав. С ростом массы соединений происходит рост числа и интенсивности изотопных пиков, вследствие чего пик, соответствующий моноизотошюму составу, перестает быть наибольшим в масс-спектре. Наибольший пик в масс-спектре будет соответствать смешанному и заранее неизвестному изотопному составу, а интенсивность моноизотопного пика становится исчезающо малой на фене остальных изотопных пиков.
В силу того, что по виду масс-спектра невозможно идентифицировать положение моноизотопного пика, для масс-спектров высокомолекулярных соединений теряет смысл понятие моноизотопной массы. Соответственно становятся неприменимыми методы анализа и интерпретации масс-спектров, связанные с сопоставлешдам масс индивидуальных химических соединений, продуктов распада, промежуточных и производных продуктов. Нельзя установить, исходя только из вида масс-спектра, какому изотопному составу соответствует тот или иной пик из изотопных пиков, имеющихся в мономолакулярном масс-спектре. Дополнительно усложняет задачу анализа масс-спектра и тот факт, чю одному пику в масс-спектре могут соответствовать несколько смешанных изотопных состаг-ов, соотгіет.:теун;шу различным кс мбингнш.чм изотопов К ЭК ОДНОГО V ТОГО W1 , 1ПК И риМЛ'ШИК ХТО1Ч'і!ЇГКИ< rtJPtr-HTDB
внутри данной молекулы.
Вследствие указанной специфики масс-спектров высокомолекулярных: соединений обычные методы анализа и интерпретации масс-спектров становятся малоэффективными и малоприменимыми. Отсутствие отработанных методик анализа масс-спектров высокомолекулярных соединений делает задачу поиска новых методов безусловно актуальной. Актуальность разработки методов обработки и анализа масс-спектров обуславливается также значительной ценностью информащш, которую можно получить из масс-спектра высокомолекулярного соединения, для таких важнейших областей, как экология, фармакология, токсикология, медицина, и т.д. Более того, что ответ на вопрос, какую информации и каким образом можно извлечь из анализа масс-спектров высокомолекулярных соединений, является существенным для разработки новых масс-спектрометрических приборов и позволяет сформулировать требования, которые предъявляются к новым-приборам, предназначенных для проведения исследований в области больших масс. При этом принципиально важной оказывается возможность оценить диапазон масс, для которого ценность получаемой информации еще оправдывает финансовые и научные затраты, вкладываемые в разработку новых приборов .
Цель работы
Цель работы состоит в разработке и исследовании методов обработки масс-спектров, которые позволяют получать содержательную информации о соединении несмотря на указанные эффекты влияния малых изотопных примесей в масс-спектрах высокомолекулярных соединений. В работе предложен новый класс способов обработки масс-спектров, связанных с использованием специально конструируемых интегральных характеристик масс-спектров, которые обладают свойством аддитивности, аналогичным свойству аддитивности для моноизотопной массы. Применение данного подхода позволяет не только избавиться от трудностей обработки масс-спектров, связанных с наличием слабых изотопных примесей, но и учитывать форму изотопных распроднлониЕі, получая за счет этого допилтітельную информацию о соединении.
Научная новизна
Научная новизна расова определяется следующим : I. Разработана модель слабих односторонних изотопных примесей для описания масс-спектров высокомолекулярных соединений, позволяющая исследовать эффект влияния слабих изотопных примесей на масс-спектры высокомолекулярных соединений в самом общем случае. 2. Разработана модель квази-гауссовской огибающей для широких изотопных распределений масс-спектров высокомолекулярных соединений с уточненными значениями приведенного среднего значения и дисперсии масс-спектра, позволяющая исследовать асимптотику влияния слабых изотопных примесей на масс-спектры высокомолекулярных соединений.
-
Предложено и теоретически обосновано утверждение, что значение моноизотопной массы в общем случае не может быть определено по масс-спектру высокомолекулярного соединения, и что следо вательно для высокомолекулярных соединений мпноизотопноя масса не является масс-спектрометрической характеристикой.
-
Предложено нелинейное преобразование масс-спектров высокомолекулярных соединений, обладающее свойством аддитивности и заменяющее собой значение мономолекулярной массы при использовании традиционных методов анализа масс-спектров. Доказана теорема о представлении любой аддитивной характеристики масс-спектров высокомолекулярных соединений в вида комбинации линейного функционала и базового нелинейного преобразования.
-
Показано, что возможно применение аддитивных характеристик масс-спектров для обработки сглаженной огибающей или регуляр но дискретизовашюй сглаженной сгибаицей мономолекулярного масс-спектра высокомолекулярного соединения.
Практическая ценность работы.
Исследование взаимосвязи между желаемым диапазоном масс и требуемыми для расшифровки получаемых масс-спектров разрешающий способности и точности измерения дискретизовашюй или оглаженной огибающей масс-спектра впервые дает возможность обоснованного формулирования требований и обоснованного гпбора типов и параметров масс-анализаторов для і.іаес-спеї.'гргметріпегкого анализа тя^-лпх ор-гантп'тких с':о:'ипг'!шй. Гег'у.льтатн работы in иг-тюн.'^р^ппр п л;гл ,)<.,.
них характеристик масс-спектров ионов высокомолекулярных соединении, кластеров и других типов структурированных многокошюнентішх частиц большой масси могут использоваться для разработки систем автоматизации масс-спектроматрических приборов и систем, включающих в себя обработку и анализ масс-спектров высокомолекулярных соединений и классов химических соединений, для которых является существенным зфіюкт влияния изотопных примесей.
Положения, выносимые на защиту :
-
Модель распределения изотопных пиков в приближении слабых односторонних изотопных примесей.
-
Модель квази-гауссовской аппроксимации огибающей для широких изотопных распределении.
-
Базовое нелинейное преобразование мономолекулярного масс-спектра высокомолекулярного соединения, порождающее аддитивные характеристики масс-спектров и преобразующее свертку в сумму образов.
-
Теорема о представлении аддитивных характеристик масс-спектров в виде суперпозиции линейного функционала и базового нелинейного преобразования.
-
Формула поправок для аддитивных характеристик от сглаженной огибающей масс-спектра высокомолекулярного соединения.
-
Формула поправок для аддитивных характеристик от регулярно дискрвтизованной сглаженной огибающей масс-спектра высокомолекулярного соединения.
-
Формулы влияния ошибок измерения на определение средней массы и дисперсии масс-спектра.
Апробация результатов работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, прошли апробацию на :
1. IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Сумы,
1986.
2. XI Международной конференции по масс-спектрометрии,
Рорло, Франция, 1988.
3. IV Всесоюзной конференции "Кинетические и газодинамичес
кие процессы в неравновесных средах", Ь'рчсчопилово, IWW.
1. XVII Международном симпозиума по линамике разрешенных гл--
зов, Аахен, ФРГ, 1990.
-
VIII Международной Общей конференции Европейского физического общества "Тенденции современной физики", Амстердам, Нидерланды, 1990.
-
Семинарах, проведенных в Ленинградском политехническом институте им. М.И.Калинина, Физико-техническом института им. А.Ф.Иоффе, Ленинградском государственном университете, Институте аналитического приборостроения Ail СССР.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 1С) работ.
Объем и структура диссертации.
