Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 "Теоретическая модель сверхбыстрой диссоциации квантовых систем во внешних полях" 18
1.1 "Постановка задачи" 18
1.2 "Модель коллективных колебательных состояний в линейных подструктурах упорядоченных диполей" 23
1.3 "Аккумулирование энергии коллективных колебательных состояний в линейной периодической системе квантовых осцилляторов" 30
1.4 "Ловушки энергии коллективных колебательных возбуждений в линейной упорядоченной системе тождественных квантовых осцилляторов" 32
1.5. "Вероятность передачи колебательного возбуждения от линейной упорядоченной системы тождественных осцилляторов в осцилятор ловушку" 35
Глава 2 "Фрагментация органических молекул в ИК поле, как пример рассматриваемых процессов" 43
2.1. "Связь параметров органических молекул с характеристиками коллективных колебательных состояний" 44
2.2. "Энергетические характеристики коллективных колебательных состояний цепей нормальных алканов" 47
Оглавление
Глава 3 "Резонансное возбуждение эксимолей в периодических подструктурах органических молекул под действием разного вида полей зависящих от времени" 51
3.1. "Возбуждение эксимоля полем ИК лазера" 51
3.2. "Возбуждение эксимолей движущимся одиночным атомным ионом" 54
3.3. "Возбуждение молекулярных диполей при скольжении молекул вдоль поверхности" 62
Глава 4. "Анализ функции вероятности фрагментации органических полиатомных молекул в ИК поле" 72
4.1. "Независимое возбуждение нескольких эксимолей" 72
4.2. "Анализ функции вероятности возбуждения нескольких упорядоченных диполей-осцилляторов" 74
4.3. "Резонансный характер процесса фрагментации молекул" 85
Глава 5. "Анализ экспериментальных результатов диссоциации полиатомных молекул в рамках предлагаемой теоретической модели" 87
5.1. "Исследования зависимости от скорости вероятности фрагментации органических молекул скользящих вдоль органических
пленок" 87
5.2. "Экспериментальное подтверждение резонансной фрагментации органических молекул под действием излучения ИК лазера" 104
5.3. "Анализ экспериментов по исследованию фрагментации полиатомных молекул поверхности под действием полиатомных ионов" 108
Заключение 112
Литература 115
- "Аккумулирование энергии коллективных колебательных состояний в линейной периодической системе квантовых осцилляторов"
- "Вероятность передачи колебательного возбуждения от линейной упорядоченной системы тождественных осцилляторов в осцилятор ловушку"
- "Возбуждение эксимолей движущимся одиночным атомным ионом"
- "Анализ функции вероятности возбуждения нескольких упорядоченных диполей-осцилляторов"
Введение к работе
Тема исследований.
В диссертационной работе рассматриваются нестатистические процессы вибрационного возбуждения и фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, находящихся во внешних ИК полях. Данные квантовые системы характеризуются тем, что в них содержатся подструктуры периодически упорядоченных одинаковых компонент вида диполей, которые могут быть аппроксимированы квантовыми электрическими осцилляторами.
Актуальность темы.
Интерес к анализу процессов идущих в нерелятивистских квантовых системах, содержащих подструктуры упорядоченных диполей, обусловлен тем, что их динамические и оптические свойства отличаются от аналогичных свойств, как твердого тела, так и систем из нескольких частиц.
Анализ накопленного в литературе экспериментального материала по исследованию процессов поглощения и излучения фотонов, протекающих в указанных системах под действием ИК полей показал, что временные и вероятностные характеристики идущих в них процессов, обусловленных возбуждением содержащихся в них диполей, оказались пропорциональны квадрату числа этих диполей. Эти факты потребовали развития нового подхода к оптическим процессам в нерелятивистских многочастичных квантовых системах содержащих периодические подструктуры тождественных диполей. Главным в этом подходе является предположение о когерентности возбуждения тождественных диполей в подструктуре,
линейные размеры которой не превышают длину волны внешнего ИК излучения.
Согласно анализу имеющихся в литературе исследований было установлено, что наблюдаемые в эксперименте временные и вероятностные характеристики процессов возбуждения и фрагментации рассматриваемых систем, находящихся во внешних полях так же не могли быть объяснены в рамках статистических моделей, применяемых при изучении различных динамических процессов в твердых телах и системах со многими степенями свободы.
Поэтому разработка новых моделей для анализа процессов возбуждения и фрагментации систем, содержащих подструктуры тождественных упорядоченных диполей представлялась важной задачей, имеющей большое прикладное значение, как в физике j-агрегатов, так и в теории органических молекул.
Цель и задачи исследований, представленных в диссертации.
Целью исследований данной диссертационной работы было развитие нового подхода в теории фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, содержащих подструктуры тождественных периодически упорядоченных компонент вида квантовых осцилляторов, под действием внешнего НК поля. Представлялось также важным в рамках этого подхода создать модели, позволяющие получить аналитическое выражение для вероятности фрагментации этих систем.
В ходе исследований были поставлены и решены следующие задачи: 1. Описание свойств коллективных вибрационных состояний в подструктурах, состоящих из тождественных диполей.
Получение аналитических выражений для вероятности возбуждений коллективного колебательного состояния под действием различных внешних полей.
Получение аналитического выражения для вероятности перехода энергии, накопленной в нескольких независимых коллективных колебательных состояниях из подсистемы тождественных диполей в связь-ловушку.
Получить аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрой фрагментации многочастичной системы, содержащей подструктуры упорядоченных тождественных компонент - осцилляторов в ПК поле.
Рассмотреть примеры приложения развитой модели к анализу фрагментации полиатомных органических молекул под действием внешних ПК полей.
Научная новизна.
Впервые для описания фрагментации многочастичных квантовых систем, возбуждаемых внешним ПК полем, была предложена модель нестатистического перераспределения внутренней энергии, накопленной за счет возбуждения содержащихся в системе тождественных диполей, объединенных в подструктуру. Развита теоретическая модель, основанная на теории коллективных колебательных состояний, возникающих в подструктурах одинаковых периодически расположенных компонент. Тождественность компонент обеспечивает сверхбыстрый (фемтосекундный) транспорт колебательных возбуждений по данной подструктуре и передачи накопленной энергии нескольких коллективных колебательных состояний в связь-ловушку.
Впервые получено аналитическое выражение для вероятности фрагментации многочастичных систем, содержащих упорядоченные тождественные компоненты под действием внешних ИК полей.
Развитый подход применен к исследованию фрагментации полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры двухатомных связей вида гидрокарбоновых и перфлюориновых цепей. Фрагментация этих молекул осуществляется под действием ИК лазерного излучения, под действием скользящих вдоль них одноатомных ионов со скоростями ниже скорости Бора, а также при скольжении молекул вдоль органических пленок со скоростями ниже скорости Бора.
Теоретическая и практическая ценность работы.
Предложенная теория фрагментации многочастичных квантовых систем во внешних ИК полях, является принципиально новым нестатистическим подходом к задачам транспорта внутренней энергии в таких системах.
Развитый теоретический подход может быть использован" для анализа различных процессов, протекающих под действием ИК полей в квантовых объектах со многими степенями свободы, при условии, что эти объекты содержат пространственно упорядоченные компоненты, которые можно рассматривать как электрические квантовые осцилляторы.
Полученные в рамках данной модели аналитические выражения для фрагментации многоатомных молекул в различных внешних полях позволяют развить метод анализа важных параметров органических молекул, таких как дипольные моменты и энергии диссоциации отдельных молекулярных связей, а так же развить методы селективной фрагментации молекул во внешнем ИК поле.
Апробация работы и публикации.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:
Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Ломоносовские чтения 99».
8-th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis.
Atoms, Molecules and Quantum Dats in Laser Fields».
4. The 7-th European conference on Atomic and Molecular physics.
Все главные результаты диссертационной работы опубликованы в 8
работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации.
"Аккумулирование энергии коллективных колебательных состояний в линейной периодической системе квантовых осцилляторов"
Предположим, что линейная система периодически упорядоченных тождественных осцилляторов, характеризующихся векторами дипольного момента /,-, одинаковыми для любого /. и частотой коллективного колебательного состояния ыех, объединена с некоторым осциллятором, имеющим собственную частоту со, и некоторый дипольный момент dh которые не равны иех и dt соответственно. Такой осциллятор отличный от осциллятора системы, может служить ловушкой накопленной колебательной энергии в системе в виде К коллективных колебательных состояний. Определим вектор dt в виде: где RQ есть средняя длина связи-ловушки, eDt есть величина дипольного момента связи ловушки, Rt есть переменная длина связи-ловушки. При этом передача энергии коллективных колебательных состояний от системы тождественных осцилляторов в ловушку осуществляется за счет диполь-дипольного взаимодействия некоторого осциллятора (Г) из цепи и осциллятора - ловушки. Определим это взаимодействие соотношением: Здесь Rit есть расстояние между центрами масс осцилляторов (/) и осциллятора-ловушки.
Будем считать, что осциллятор-ловушка завершает систему М тождественных осцилляторов. Если обозначить расстояние от ц.м. ближайшего к ловушке осциллятора до ц.м. осциллятора-ловушки через Ъ, а расстояние между первым последним осцилляторами входящими в состав цепи через (М- 1) я, то Rit в этом случае должно лежать в интервале [(М- \)а, Ь]. Из (14) следует, что максимальное значение Vit(Rit) принимает, если dt\\du векторы dt и d, перпендикулярны направлению вектора Rit и если величина Rit b. В этом случае потенциал Vit должен определяться функцией: Здесь 1 есть номер осциллятора в линейной подструктуре, являющегося ближайшим к осциллятору-ловушке, так что R\t = Ъ. Заметим, что значения потенциала взаимодействия V ip + a) оказывается на порядок меньше значения потенциала V . Отсюда следует, что вероятность передачи колебательного возбуждения от линейной подструктуры к осциллятору-ловушке осуществляется главным образом за счет потенциала V\t. Взаимодействие Vit(Rt) является существенно двухчастичным и сепарабельным относительно переменных г, и Rt\ Если все дипольные моменты осцилляторов линейной структуры имеют одинаковые направления, то, очевидно, что: подструктуре выделяются две подсистемы осцилляторов.отличающихся только Глава 1. Теоретическая модель сверхбыстрой диссоииаиии квантовых систем во внешних полях направлением входящих в их структуру диполей, то следует отдельно рассматривать взаимодействие диполей этих двух подсистем М\ и Мг.
Таким образом их взаимодействие будет определяться выражениями: Предположим, что линейная система М упорядоченных двухуровневых тождественных осцилляторов заканчивается отличным от них осциллятором-ловушкой. Оператор энергии H t такой комплексной системы определяется соотношением: Глава 1. Теоретическая модель сверхбыстрой диссоииаиии квантовых систем во внешних полях Здесь HL есть оператор энергии тождественных двухуровневых N осцилляторов; Н, есть оператор энергии осциллятора-ловушки; _Уц есть /=1 сумма операторов Vu диполь-дипольного взаимодействия /-ого осциллятора линейной системы и осциллятора-ловушки. Предположим, что все осцилляторы этой комплексной системы до включения поля находятся в основном состоянии и что операторы Vit в этом случае равны нулю. Тогда волновая функция оператора НLt = НL + Ht, соответствующая полной энергии Е = Е0+б0 должна иметь вид: Здесь [і и fa - приведенные массы осциллятора линейной подсистемы и осциллятора ловушки соответственно, too и ы, - есть собственные частоты изолированного осциллятора линейной системы и осциллятора-ловушки
"Вероятность передачи колебательного возбуждения от линейной упорядоченной системы тождественных осцилляторов в осцилятор ловушку"
При этом передача энергии коллективных колебательных состояний от системы тождественных осцилляторов в ловушку осуществляется за счет диполь-дипольного взаимодействия некоторого осциллятора (Г) из цепи и осциллятора - ловушки. Определим это взаимодействие соотношением: Здесь Rit есть расстояние между центрами масс осцилляторов (/) и осциллятора-ловушки. Будем считать, что осциллятор-ловушка завершает систему М тождественных осцилляторов. Если обозначить расстояние от ц.м. ближайшего к ловушке осциллятора до ц.м. осциллятора-ловушки через Ъ, а расстояние между первым последним осцилляторами входящими в состав цепи через (М- 1) я, то Rit в этом случае должно лежать в интервале [(М- \)а, Ь]. Из (14) следует, что максимальное значение Vit(Rit) принимает, если dt\\du векторы dt и d, перпендикулярны направлению вектора Rit и если величина Rit b. В этом случае потенциал Vit должен определяться функцией: Здесь 1 есть номер осциллятора в линейной подструктуре, являющегося ближайшим к осциллятору-ловушке, так что R\t = Ъ. Заметим, что значения потенциала взаимодействия V ip + a) оказывается на порядок меньше значения потенциала V .
Отсюда следует, что вероятность передачи колебательного возбуждения от линейной подструктуры к осциллятору-ловушке осуществляется главным образом за счет потенциала V\t. Взаимодействие Vit(Rt) является существенно двухчастичным и сепарабельным относительно переменных г, и Rt\ Если все дипольные моменты осцилляторов линейной структуры имеют одинаковые направления, то, очевидно, что: подструктуре выделяются две подсистемы осцилляторов.отличающихся только направлением входящих в их структуру диполей, то следует отдельно рассматривать взаимодействие диполей этих двух подсистем М\ и Мг. Таким образом их взаимодействие будет определяться выражениями: Предположим, что линейная система М упорядоченных двухуровневых тождественных осцилляторов заканчивается отличным от них осциллятором-ловушкой. Оператор энергии H t такой комплексной системы определяется соотношением: Здесь HL есть оператор энергии тождественных двухуровневых N осцилляторов; Н, есть оператор энергии осциллятора-ловушки; _Уц есть /=1 сумма операторов Vu диполь-дипольного взаимодействия /-ого осциллятора линейной системы и осциллятора-ловушки. Предположим, что все осцилляторы этой комплексной системы до включения поля находятся в основном состоянии и что операторы Vit в этом случае равны нулю. Тогда волновая функция оператора НLt = НL + Ht, соответствующая полной энергии Е = Е0+б0 должна иметь вид: Здесь [і и fa - приведенные массы осциллятора линейной подсистемы и осциллятора ловушки соответственно, too и ы, - есть собственные частоты изолированного осциллятора линейной системы и осциллятора-ловушки соответственно. Энергии Е0 И е о определены соотношением: о = Предположим, что данная комплексная система облучается в течение времени TR РЖ-радиацией с частотой соЛ равной частоте иех коллективного колебательного состояния в линейной подсистеме где b)ex r Ut. Будем предполагать, что направление импульса
ИК фотонов параллельно линии, где располагается ц.м. тождественных осцилляторов, и поляризация падающего излучения совпадает с направлением векторов дипольных моментов осцилляторов в линейной структуре. Поскольку частота O)R существенно отлична от со,, то в результате облучения всей системы ИК-радиацией в течение времени TR тех в линейной системе возникает К коллективных вибрационных возбуждений, а осциллятор-ловушка остается в основном состоянии. Коллективное вибрационное состояние можно рассматривать как возбужденный осциллятор с собственной частотой иех. Отсюда переход энергии из системы тождественных осцилляторов в ловушку происходит только за счет довозбуждения К осцилляторов имеющих энергию возбуждения Еех - ho)ex. Поэтому в дальнейшем при расчете вероятности передачи аккумулированной энергии в ловушку будем рассматривать только К возбужденных осцилляторов. Обозначим функцией Р0\ вероятность возбуждения одного осциллятора за время TR. Предположим далее, что размеры линейной системы (М- \)а
"Возбуждение эксимолей движущимся одиночным атомным ионом"
Будем считать, что в линейной системе тождественных осцилляторов взаимодействие между компонентами определяется только диполь -дипольным взаимодействием. Диссипационные силы в системе отсутствуют. Определим время возбуждения в такой системе коллективного колебательного состояния с энергий Еех соотношением: Тогда, если время TR действия внешнего периодического поля с частотой иех меньше или равно тех т.е. TR тех, то в системе М упорядоченных квантовых осцилляторов возможно без потери энергии возбуждение нескольких (К) J коллективных колебательных состояний. Это показывает, что в системе происходит аккумулирование энергии Е(К) = К-Еех. Глава 1. Теоретическая модель сверхбыстрой диссоииаиии квантовых систем во внешних полях Здесь следует отметить, что если время транспорта колебательных возбуждений в системе осцилляторов меньше времени облучения этой системы TR ИК радиацией, то целая часть S отношения определяет число возбуждений одного осциллятора в течение времени Тд. Это означает, что во время действия внешнего периодического поля в накоплении эксимолей, коллективных колебательных возбуждений, эффективно участвует N = 5-М диполей.
Одним из важных предположений настоящего теоретического подхода является существование только двух состояний у осцилляторов, входящих в периодическую систему, основного и первого возбужденного, поэтому здесь мы не будем рассматривать возбуждение коллективных колебательных состояний с частотами пыех, где п 2. Это означает, что в упорядоченной линейной системе одинаковых двухуровневых осцилляторов в течение времени TR может возбудиться и распространяться К независимых коллективных колебательных состояний, вероятность возбуждений которых может быть найдена на основе формулы Бернулли: Глава 1. Теоретическая модель сверхбыстрой диссоииаиии квантовых систем во внешних полях Отсюда следует, что под действием внешнего периодического ПОЛЯ в течение времени TR в системе тождественных осцилляторов возбуждается К когерентных колебательных состояний с частотой ыех, вероятность возбуждения каждого из которых определяется функцией Ро\(о)ех). В рамках первого приближения теории возмущений, можно определить волновой пакет такого состояния рассматриваемой системы в виде: В данной модели предполагалось, что взаимодействие между возбужденными двухуровневыми осцилляторами пренебрежимо мало. Это значит, что при возбуждении К колебательных состояний в системе эти возбуждения передаются по цепи. Предположим, что линейная система периодически упорядоченных тождественных осцилляторов, характеризующихся векторами дипольного момента /,-, одинаковыми для любого /. и частотой коллективного колебательного состояния ыех, объединена с некоторым осциллятором, имеющим собственную частоту со, и некоторый дипольный момент dh которые не равны иех и dt соответственно. Такой осциллятор отличный от осциллятора системы, может служить ловушкой накопленной колебательной энергии в системе в виде К коллективных колебательных состояний. Определим вектор dt в виде: где RQ есть средняя длина связи-ловушки, eDt есть величина дипольного момента связи ловушки, Rt есть переменная длина связи-ловушки.
При этом передача энергии коллективных колебательных состояний от системы тождественных осцилляторов в ловушку осуществляется за счет диполь-дипольного взаимодействия некоторого осциллятора (Г) из цепи и осциллятора - ловушки. Определим это взаимодействие соотношением: Здесь Rit есть расстояние между центрами масс осцилляторов (/) и осциллятора-ловушки. Будем считать, что осциллятор-ловушка завершает систему М тождественных осцилляторов. Если обозначить расстояние от ц.м.
"Анализ функции вероятности возбуждения нескольких упорядоченных диполей-осцилляторов"
Расчеты проведены для случая подструктур (СН2)„ и (CF2)„ при их движении вдоль поверхности минерального масла и перфлюориновой пленки. Рис. 4.3. Рассчитанная функция вероятности возбуждения 20 (черная кривая), 35 (красная кривая) 45 (зеленая кривая) и 50 (синяя кривая) эксимолей в молекулярной подструктуре (СН2)„, содержащей 30 валентных связей при ее скольжении вдоль поверхности перфлюориновой пленки в зависимости от скорости. Рис. 4.4. Рассчитанная функция вероятности возбуждения 15 (черная кривая), 20 (красная кривая) 25 (зеленая кривая) и 30 (синяя кривая) эксимолей в молекулярной подструктуре (CF2)„, содержащей 30 валентных связей при ее скольжении вдоль поверхности перфлюориновой пленки в зависимости от скорости. При возбуждении К эксимолей в молекулярной подструктуре под действием поля движущихся однозарядных атомных ионов вероятность Рої также является функцией интенсивности электрического поля, создаваемого ионом. Как было показано, в 4.2 функция J(GJ) в свою очередь резонансно зависит от скорости движения иона относительно ц.м. диполей в подструктуре. Отсюда следует, что функция PN возбуждения К эксимолей в молекулярной подструктуре, содержащей М диполей оказывается резонансной функцией скорости v движения иона. Величину резонансной скорости vR при которой происходит накопление К эксимолей с наибольшей вероятностью можно определить из соотношения: Аналитическое выражение для величины uR получить не представляется возможным т.к. этот параметр входит в аргумент специальных функций Макдональда. Однако из (4.4) можно определить следующие закономерности. где Po\(v)max является максимальным значением функции Ро\(и) для данной молекулярной подструктуры, то вероятность накопления числа К\ эксимолей исчезающе мала. Следовательно, фрагментация молекулы с образованием фрагмента, энергия диссоциации которого есть Ed = КхЕех под действием однозарядного атомного иона, движущегося со скоростью 1 пренебрежимо мала. В случае выполнения соотношения: функция PN имеет один максимум при VRU = итах. Это значит, что существует некоторая область значений скорости однозарядных атомных ионов в окрестности VRH, при которой вероятна фрагментация молекулы с образованием фрагмента с Ed = KuEex. При выполнении соотношения: функция PN имеет два резонанса при значении скорости о тп итах и и ш итах.
Отсюда следует, что существуют две области значений скорости ионов расположенных в окрестности о ш и 1 1П при которых возникает фрагментация молекул с образованием фрагмента с Ed = КшЕех . Аналогичное исследование может быть проведено и для процесса возбуждения К эксимолей в молекулярной подструктуре с М упорядоченных диполей при ее скольжении вдоль поверхности со скоростью v. В этом случае резонансную скорость при которой указанный процесс идет с наибольшей вероятностью можно определить из соотношения: \ Уг Поскольку функция N(u)PQl(v) имеет резонанс относительно V то решение уравнения (4.8) следует, так же как и в предыдущем случае, рассматривать для трех разных случаев. вероятность диссоциации молекул скользящих вдоль поверхности с отделением фрагментов имеющих энергию диссоциации Ed = КхЕех практически равна нулю. Здесь Poi(v)max есть значение скорости, при которой функция PQ\(L ) достигает своего максимального значения. При выполнении равенства: функция PN [Оця) имеет резонанс при значении URR- ЭТО значит, что при скорости скольжения молекул в окрестности значения иш происходит с наибольшей вероятностью диссоциация связи-ловушки с энергией диссоциации При выполнении неравенства: функция PN 11{р) имеет два максимума при v m vmax и u"mu vmax. Это значит, что при скольжении рассматриваемых молекул имеется две области скорости в окрестности значений и ш и о"ш при которых происходит диссоциация молекул с отделением фрагмента с энергией диссоциации Ed =KmEex Результаты этого анализа представлены на Рис. 4.5 - 4.6, где представлены кривые для значения максимального числа накапливаемых эксимолей (К) в подструктурах (СРУ и СРг)« молекул, скользящих вдоль поверхности минерального масла и перфлюориновой пленки.
