Введение к работе
Актуальность темы. Последние годы ознаменовались значительными достижениями в области синтеза новых сверхтяжелых элементов (СТЭ) с зарядами ядер Z = 112-118. относящихся к окрестностям предполагаемого "острова стабильности". К настоящему моменту зарегистрированы изотопы с секундными временами жизни [1] (для наиболее устойчивого из синтезированных ядер — 2№Е113ітз — время жизни, возможно, достигает полуминуты), что делает химические свойства этих элементов доступными для изучения. Эти свойства являются предметом далеко не праздного интереса, поскольку именно особенности химии СТЭ лежат в основе наиболее надежных методов их идентификации и разделения, в том числе позволяющих осуществлять серию однотипных химических превращений одного атома (так называемые технологии atom-at-a-time). К таким методам относятся газовая хроматография как в изотермическом ее варианте, так и в градиентном (термохроматография), где адсорбентом служит поверхность золота. Фактором, значимо ограничивающий применение метода, является исключительно высокая стоимость экспериментов, в связи с чем теоретическое предсказание химических свойств становится чрезвычайно важным подспорьем в деле экспериментального изучения СТЭ.
Для корректного моделирования свойств СТЭ необходимо иметь в виду, что критически важным становится учет релятивистских эффектов, в том числе спин-зависимых, причем последние не могут не только игнорироваться, но и рассматриваться как "малые поправки": спин-орбитальное расщепление внешних р, d-уровней СТЭ может достигать нескольких электронвольт. В сочетании со стабилизацией з- и дестабилизацией (1-оболочек это приводит к появлению качественно иных химических свойств, нежели можно было бы ожидать, экстраполируя закономерности известной части периодической системы. Зачастую не менее критичной оказывается роль электронной корреляции и ее интерференции с релятивистскими эффектами.
При моделировании реальной ситуации эксперимента — адсорбции отдельных атомов СТЭ на поверхности золота — для имитации этой поверхности посредством конечной системы необходимо рассматривать кластеры, состоящие по меньшей мере из нескольких десятков атомов. В связи с этим особую важность приобретают модели релятивистских псевдопотенциалов (РПП) и эффективные одночастичные приближения, в особнности теория функционала плотности (ТФП), что в совокупности позволяет учитывать релятивистские эффекты, в том числе спин-зависимые, эффекты электронной корреляции, а также их интерференцию при разумных требованиях к вычислительным ресурсам. Эффективная реализация метода ТФП для молекулярных систем с использованием нетривиальных обменно-корреляционных функционалов предполагает представление молекулярных спиноров в базисах фиксированных функций, обычно центри-
f]
З і '
рованных на ядрах атомов. Качество таких расчетов напрямую зависит не только от выбора приближения для обменнс-корреляционного функционала, но и от строения базисного набора. Отметим, что разработанные к настоящему времени базисные наборы формируются в рамках скалярного приближения, что не гарантирует их оптимальности при изучении интересующих нас систем.
Исключительная роль спин-зависимых релятивистских эффектов в описании свойств систем, содержащих СТЭ, делает теоретическое моделирование таких образований экстремальным тестом для методов релятивистской квантовой химии. Однако ограниченность надежных экспериментальных данных зачастую не позволяет с уверенностью судить о качестве моделей. Столь же яркое, как и у СТЭ, проявление спин-орбитального взаимодействия свойственно золоту, для которого доступны обширные и надежные экспериментальные данные. Это обстоятельство делает кластеры золота весьма ценными объектами для проверки качества теоретических моделей и расчетных технологий, применимых к системам, содержащим СТЭ.
Выводы о свойствах элементов 111, 112 и 114, имеющие в своем основании закономерности известной части периодической системы, не находят подтверждения результатами доступных расчетов и экспериментов. Для выявления тенденций в 7-м периоде периодической системы необходимо изучение свойств элементов 113 и 115, в том числе и характера их взаимодействия с поверхностью золота.
Цели и задачи работы:
адаптация теоретических моделей электронного строения молекулярных систем к ситуации больших амплитуд спин-зависимых релятивистских эффектов;
изучение особенностей электронного строения малых кластеров золота на примере Аед
исследование взаимодействия атомов СТЭ 113 и 115 с поверхностью золота в рамках кластерных моделей;
описание и объяснение особенностей изменения химических свойств в субпериодах, включающих элементы Е113 и Е115, в связи с исключительной ролью спин-зависимых релятивистских взаимодействий.
Научная новизна и практическая значимость. Предложены усовершенствованные схемы расчета молекулярных систем, включающих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов, учитывающие роль магнитных релятивистских эффектов. Показано, что в ряде практически важных случаев использование скалярного релятивистского приближения для построения базиса одноэлектронных функций приводит к существенно неоптимальному набору для моделирования электронной структуры при ярко выра-
женных спин-зависимых эффектах. Впервые детально изучена роль последних в корректном описании электронного строения малых кластеров золота на примере Аи3, для которого впервые же получена количественная модель его низколежащих возбужденных электронных состояний, позволяющая интерпретировать экспериментальный спектр. Исследованы и более сложные системы, содержащие атомы сверхтяжелых элементов Е113 и Е115. Предсказана энергия адсорбции атомов этих СТЭ на поверхности золота, что позволяет сформулировать оптимальные условия термохроматографического эксперимента. Разработанные вычислительные технологии исключительно важны при теоретическом исследовании свойств субнанокластеров золота, а также для моделирования соединения актинидов, для которых критично рассмотрение релятивистских эффектов, в том числе магнитных.
Апробация и публикации. Основные результаты работы представлены на Четырнадцатой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов — 200Т', на конференции, посвященной 50-летию ядерного реактора в РНЦ "Курчатовский институт" (Москва, 2008), в рамках XLV Зимней школы Петербургского института ядерной физики (Санкт-Петербург, 2011), на всероссийской конференцшг'Ра-диохимия — наука настоящего и будущего" (к 100-летию со дня рождения Ан. Н. Несмеянова, Москва, 2011) и на V школе-семинаре молодых ученых "Квантово-химические расчеты-, структура и реакционная способность органических и неорганических молекул' (Иваново, 2011), на семинарах отделов нейтронных исследований и теоретической физики Петербургского института ядерной физики РАН, а также на семинаре кафедры теоретической физики Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова.
По теме исследования опубликованы три статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы четырех докладов на научных конференциях.
Работа проведена при поддержке со стороны Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России' (контракт 02.740.11.0636) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-00655-а и 11-03-12155-офи-м).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
