Содержание к диссертации
Введение
1. Физико - химические основы электромагнитного воздействия на многофазные диэлектрики 10
1.1 Особенности поляризации многофазных диэлектриков 10
1.1.1. Поляризация диэлектриков. Виды поляризации 10
1.1.2. Зависимость диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости от частоты 25
1.1.3. Зависимость диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости от температуры и давления 29
1.1 .4. Диэлектрические поведения жидкостей в области за твердения 36
1.1.5. Диэлектрические потери и поляризация в композициях 36
1.1.6. Потери, как физический и технический параметр диэлектриков 38
1.1.7. Применение диэлькометрии 39
1.2. Химические методы защиты нефтепромыслового оборудова ния от парафиноотложений 42
1.2.1. Поверхностно - активные вещества 42
1.2.2. Ингибиторы парафина 44
1.2.3. Основные виды ингибиторов 44
1.3. Физико-химические свойства нефти и отложений парафина .. 45
1.3.1. Температура кристаллизации парафина 45
1.3.2. Влияние ПАВ на кристаллизацию парафина 47
Выводы по главе 1 49
2. Экспериментальные исследования и разработка методик применения реагентов в нефтедобыче диэлектрическим методом 50
2.1. Экспериментальные исследования диэлектрических парамет ров смеси «реагент — нефть» в зависимости от температуры и давления 50
2.2. Экспериментальные исследования диэлектрических параметров нефти в зависимости от содержания реагента 69
2.3. Экспериментальные исследования молекулярного совмещения реагентов диэлектрическим способом 82
2.4. Промысловые испытания диэлектрического метода определения эффективности реагентов в НГДУ Аксаковнефть, Красно-холмскнефть 87
2.5. Промысловые испытания диэлектрического метода определения молекулярного совмещения реагентов 91
Выводы по главе 2 96
3. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств нефтяного газа в скважине диэлектрическим методом 98
3.1. Описание экспериментальной установки для исследования диэлектрических свойств газов при высоких температурах и давлениях 101
3.2. Результаты экспериментальных исследований тангенса угла диэлектрических потерь нефтяного газа 110
3.3. Промысловые испытания диэлектрического метода определения условий парафино - и гидратообразования в скважине 115
Выводы по главе 3 117
4. Экспериментальные исследования углеводородных сред в зависимости от давления, температуры и минерализации 118
4.1, Исследование диэлектрических свойств продуктивных пород при высоких давлениях и температурах 118
4.2. Влияние минерализации воды на диэлектрические параметры во донефтяных эмульсий 122
Выводы по главе 4 128
Заключение 129
Список литературы 132
Приложения 144
- Зависимость диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости от температуры и давления
- Физико-химические свойства нефти и отложений парафина
- Экспериментальные исследования диэлектрических параметров нефти в зависимости от содержания реагента
- Результаты экспериментальных исследований тангенса угла диэлектрических потерь нефтяного газа
Введение к работе
Технология добычи и сбора нефти на месторождениях существенно осложняется следующими фактами; отложением органических солей, асфаль-то-смоло-парафиновых веществ, коррозией нефтепромыслового оборудования и коммуникацией, высоким содержанием в нефти воды и механических примесей [1].
Асфальто-смоло-парафиновые вещества могут выпадать в призабойной зоне пласта, на различных участках внутрискважинного и наземного оборудования и коммуникаций. Отложение их веществ выводит из строя оборудование, уменьшает производительность скважины и других технологических комплексов, увеличивает дорогостоящие и трудоёмкие ремонты, что приводит к значительному недобору нефти и ухудшению технико-экономических показателей разработки нефтяных месторождений. Для борьбы с асфальто-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) применяются механические, тепловые, физические и химические способы. Механические, тепловые и физические методы удаления органических отложений в условиях глубоких скважин неэффективны. Наиболее предпочтительными являются физико -химические методы воздействия» включающие применение поверхностно-активных веществ (ПАВ): полимерных, мицелярных, щелочных растворов, двуокиси углерода, различных растворителей, серной, соляной и других кислот [5-7], обеспечивающие обработку как призабойной зоны пласта, так и подземного оборудования. Применение их основано на растворении, замедлении скорости и последующего накопления твердых осадков.
Применение химических продуктов является одним из способов интенсификации добычи нефти, а в ряде случаев решающим фактором при борьбе с соле- и парафиноотложениями в нефтепромысловом оборудовании [1-4]. Для предотвращения и удаления отложений солей и парафина, предупреждения образования сульфатвосстанавливающих бактерий, снижению коррозии нефтепромыслового оборудования и обработки призабойных зон скважин,
, для деэмульсации нефти широко используется различные химреагенты - ин- гибиторы парафина, ингибиторы солеотложения, ингибиторы коррозии, де-эмульгаторы [8-12]. v В связи с изменением характеристик парафинистых нефтей различных месторождений в широких пределах и наличием достаточно разнообразного набора реагентов [2] возникают две задачи: подбор наиболее эффективного для нефти данной скважины реагента, его дозы и контроль при обработке призабойной зоны пласта реагентами.
При длительном хранении химических реагентов из-за изменения температуры окружающей среды многие реагенты не отвечают своим технологическим и экономическим требованиям. Поэтому необходим метод входного контроля свойств химических реагентов перед использованием.
Несмотря на огромное число новых реагентов, в настоящее время в * нефтяной промышленности в качестве сырья для изготовления, т.е. для соз- дания различных реагентов - композиций, все большее применение находят смеси двух или большего числа реагентов. Получение таких смесей позволяет улучшить свойства индивидуальных реагентов. Для достижения требуемого комплекса ценных свойств смешивают реагенты, различающихся по свойствам и химическому строению. В этом случае возникает проблема подбора химических реагентов в определенном соотношении и определения их молекулярного совмещения.
Нефтяные месторождения севера Тюменской области характеризуются высоким газовым фактором нефти и наличием в верхней части геологического разреза слоев многолетнемерзлых пород (на глубине до 500 м) с отрицательной температурой. Даже при продолжительном простое таких скважин в них могут образоваться сложные пробки, в состав которых входят, кроме * гидрата, нефть, парафин, вода, мехпримеси в виде мелких частиц породы коллектора или глины. Для эффективной выработки запасов нефти из слож- непостроенных залежей, необходимо решить проблему профилактики пара-финогидратообразования путем создания или подбора химических реагентов — ингибиторов комплексного действия. Кроме того, нефть добывается из пластов при высоких термобарических условиях. Таким образом, возникает необходимость в создании экспресс методов и способов качественного и количественного контроля технологических жидкостей, которые должны учитывать изменения физико-химических свойств нефти и реагентов, температуру и давление и других факторов (содержание примесей, воды, солей и др.), а также возможность их использования в промысловых условиях.
Перед нефтяниками и газовиками, с развитием нефте- и газодобывающей промышленности в районах Крайнего Севера и Сибири, наиболее остро стала проблема борьбы с газогидратными асфальто-смоло-прафиновыми пробками, причем нефть добывается из пластов при высоких термобарических условиях. Между тем, применительно к этим условиям физические основы высокочастотной диэлькометрии недостаточно разработаны.
Цель работы: экспериментальные исследования и выявления особенностей диэлектрических свойств нефтенасыщенных продуктивных пород, во-донефтяных эмульсий, нефтей, нефтяного газа, реагентов и их растворов в нефти с одновременным учетом термобарических условий скважины и нефтяного пласта с целью разработки диэлектрических методик для борьбы с отложениями в нефте - и газодобыче.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы и приложения,
В первой главе диссертации проведено обобщение научно-методических основ ВЧ диэлькометрических методик применительно к неф-тям, химреагентам и технологическим жидкостям, используемым в нефтяной и газовой промышленности. Поставлены основные задачи исследований.
Во второй главе диссертации обосновываются возможности практического применения высокочастотной диэлькометрии для создания и использо- вания конкретных методик для контроля свойств и оценки эффективности действия различных химреагентов и их растворов применительно к месторождениям. В частности, предложены и проанализированы особенности и условия применения следующих методик при термобарических условиям: диэлектрическая методика подбора потенциально эффективных реагентов для борьбы с АСПО в нефтепромысловом оборудовании; диэлектрическая методика определения содержания реагента в нефти; диэлектрическая методика оценки молекулярного совмещения реагентов; диэлектрическая методика входного контроля реагентов.
Здесь же приведены соображения о возможности реализации этих методов в промысловых условиях.
В третьей главе рассматриваются результаты экспериментальных исследований диэлектрических характеристик нефтяного газа и условий гидра-тообразо вания.
Четвертый раздел содержит результаты экспериментальных исследований углеводородных сред в зависимости от давления, температуры и минерализации.
Поставленные задачи решались путем теоретического анализа и дальнейшего обобщения молекулярно-физических основ связи особенностей частотно-температурных зависимостей диэлектрических характеристик нефти, различных химреагентов и технологических жидкостей с их технологическими свойствами.
Основные результаты в диссертации получены в результате экспериментальных исследований, которые проводились в лабораторных и промысловых условиях. Лабораторные исследования проводились методом кумет-ра. В частности, автором было разработано и изготовлено измерительное устройство для проведения диэлектрических измерений в ВЧ диапазоне час- тот при термобарических условиях скважин Западной Сибири с учетом соответствующего газового фактора.
В диссертационной работе разработаны и защищаются следующие положения:
Дальнейшее обоснование основных положений высокочастотной ди-элькометрии с учетом термобарических условий применительно к задачам нефти- и газодобычи.
Разработка экспериментальной установки и методики измерения диэлектрических характеристик в зависимости от частоты электромагнитного поля нефтей, реагентов и их растворов при термобарических условиях.
Подбор потенциально эффективных ингибиторов АСПО, определение качественного и количественного содержания ингибиторов АСПО в нефти, оценки молекулярного совмещения реагентов высокочастотным диэлектрическим методом при высоких термобарических условиях.
Нелинейные изменения с давлением диэлектрических характеристик продуктивных пород;
Влияние минерализацией воды на диэлектрические параметры во-донефтяных эмульсий;
Метод определения образования газогидратных пробок в скважинах диэлектрическим способом.
Работа выполнена в НГДУ ПО «Башнефть», ОАО « Ноябрьскнефтегаз», в лаборатории электромагнитных процессов Башкирского государственного университета и в лаборатории прикладной физики кафедры общей физики Башкирского педагогического университета, куда автор был прикреплен в качестве соискателя. Соискатель выражает особую признательность,
Саяхову Ф.Л.}, руководившим научным направлением диссертации в 1980-90 годы.
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА МНОГОФАЗНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
1.1 Особенности поляризации многофазных диэлектриков
Известно, что нефть и реагенты содержат полярные компоненты, которые придают им свойства близкие к слабополярным диэлектрикам [13]. Поэтому для исследования диэлектрических свойств различных нефтей и ингибиторов необходимо знать некоторые положения теории диэлектриков [14-19].
1.1.1 Поляризация диэлектриков. Виды поляризации
Диэлектрик может состоять из атомов, молекул или ионов, не обладающих способностью, подобно несвязанным свободным электронам в проводниках (металлах), перемещаться на значительные расстояния. Поэтому для любого диэлектрика характерным является процесс ограниченного смещения заряженных частиц или при наличии в материале полярных молекул процесс их ориентировки по направлению поля. Смещение заряженных частиц и ориентировка полярных молекул под влиянием электрического поля называются поляризацией диэлектрика.
Основной характеристикой электрического состояния поляризованного диэлектрика служит электрический момент единицы объема 7, иначе именуемый вектором интенсивности поляризации. Он равен произведению среднего дипольного момента т каждой частицы на число поляризующихся частиц п в единице объема диэлектрика.
Вектор интенсивности поляризации направлен внутри диэлектрика от отрицательного к положительному заряду.
В изотропных диэлектриках вектор интенсивности поляризации 7 совпадает с вектором напряженности Ё электрического поля и между ними существует прямая пропорциональная зависимость, а именно I = %Е. Коэффициент х носит название диэлектрической восприимчивости.
В анизотропных диэлектриках абсолютная величина вектора интенсивности поляризации зависит как от величины напряженности поля, так и от направления Ё по отношению к кристаллографическим осям.
На практике при исследовании электрических свойств вещества для его характеристики чаще пользуются не диэлектрической восприимчивостью, а диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницаемость е определяется как отношение напряженности индуцирующего поля D к напряженности результирующего поля Е. Как известно, є = I + 4к% где, %-диэлектрическая восприимчивость, т.е. всегда є> 1.
Диэлектрическая проницаемость, как и диэлектрическая восприимчивость, для изотропных сред является скалярной величиной, а для анизотропных - тензорной, численное значение которой определяется кристаллографическим направлением.
Электрическая поляризация диэлектриков - сложное физическое явление. Механизм поляризации для диэлектриков различной структуры неодинаков, в связи, с чем существует ряд видов поляризации. Ниже рассмотрим главные особенности наиболее распространенных.
Основные виды поляризации диэлектриков. Диэлектрики можно разделить на два класса; диэлектрики, у которых дипольныи момент элементарных частиц (атома, молекулы) или элементарной ячейки ионной кристаллической решетки равен нулю, и диэлектрики, построенные из полярных молекул, обладающих некоторым постоянным электрическим дипольныи моментом. Соответственно этому известны два основных вида поляризации: поляризация смещения и релаксационная поляризация. Последняя наблюдается не только у веществ, построенных из полярных молекул, но и содержащих сла- босвязанные ионы. Кроме того, особым видом поляризации является резонансная поляризация, которая проявляется лишь при высоких частотах электрического поля.
Поляризация электронного смещения представляет упругое смещение электронов относительно ядра в атоме или ионе под действием электрического поля. При смещении электронов относительно ядра они преодолевают так называемые квазиупругие силы, существующие между электроном и ядром и препятствующие этому смещению. Чем меньше квазиупругие силы, тем, естественно, большей величины достигает электрический момент диполя под действием электрического поля. Поэтому при ослаблении этих сил, которое происходит с увеличением радиуса электронной орбиты, поляризуемость а атома возрастает. Под поляризуемостью атома или молекулы понимают коэффициент пропорциональности между их электрическим моментом т и напряженностью поля , действующим в центре диполя, а именно т — О.Ё. Кроме того, росту поляризуемости также способствует увеличение числа электронов на орбите. Расчеты показывают, что поляризуемость частицы равна кубу радиуса электронной орбиты. Результаты измерений довольно хорошо согласуются с расчетными данными. Врем уста- новления поляризации электронного смещения составляет 10" с, т.е. значительно меньше периода электрических колебаний, используемых в радиотехнике. Ввиду этого диэлектрическая проницаемость минералов, обусловленная поляризацией смещения, не проявляет дисперсии во всем диапазоне частот от нуля до оптических.
Диэлектрическая проницаемость, обусловленная электронным смещением, не должна зависеть от температуры. В действительности же у веществ, обладающих чисто электронной поляризацией смещения, с повышением температуры она уменьшается. Это уменьшение, особенно заметное у газов и неполярных жидкостей, происходит вследствие уменьшения плотности вещества, т.е. сокращения числа поляризующихся частичек в единице объема. Давление оказывает обратное действие. С увеличением давления возрастает плотность вещества, а, следовательно, и диэлектрическая проницаемость.
Поляризация электронного смещения - наиболее распространенный тип поляризации и проявляется в твердых, жидких и газообразных веществах.
Кроме поляризации электронного смещения наблюдается поляризация ионного смещения. Между разноименными ионами такой молекулы действуют кулоновские силы притяжения, а между электронными оболочками - силы отталкивания. При отсутствии поля равнодействующая этих сил равна нулю. Электрическое поле вызывает нарушение равновесия, выражающееся в смещении ионов и связанное с преодолением упругих связей. Величина смещения, а следовательно, и поляризуемость тем больше, чем больше радиус иона, так как с увеличением последнего расстояние уменьшается.
Весьма приближенная оценка поляризуемости при ионном смещении показывает, что она также сравнима с кубом радиуса иона. В том случае, когда в твердых диэлектриках помимо поляризации электронного смещения проявляется поляризация ионного смещения, повышение температуры вызывает следующие процессы. С одной стороны, температура вызывает уменьшение плотности вещества, с другой - ослабление упругих связей. Поэтому если превалирует второе явление над первым, то с повышением температуры є должно расти. По экспериментальным, диэлектрическая проницаемость ионных кубических кристаллов растет линейно, хотя и незначительно.
Поляризация ионного смещения проявляется в твердых веществах с ионной решеткой, а также в аморфных диэлектриках при наличии ионов. Диэлектрическая проницаемость этих материалов лежит в пределах 4-15. Поля-ризация ионного смещения происходит за время 10" - 10" с.
Для веществ, обладающих лишь поляризацией смещения, связь между поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью выражается уравнением Клаузиуса - Мосотти: є + 2 3 па, (1-1.1) где п - число частиц в единице объема, а - поляризуемость.
Данная формула выведена с учетом отличия среднего макроскопического поля, действующего на диполь. Это отличие наблюдается для веществ с диэлектрической проницаемостью более единицы, за счет значительной поляризации диэлектрика.
Для диэлектриков, в которых проявляется только поляризация электронного смещения, диэлектрическая проницаемость близка к квадрату показателя преломления, согласно уравнению Максвелла а ~ у2.Подставляя это в формулу, получаем — = —па. (1.1.2) v2+2 З Х '
Формула Клаузиуса-Мосотти применима лишь для слабополяризую-щихся веществ, не содержащих полярных молекул, радикалов и т.п.
Релаксационная поляризация связана с наличием в диэлектрике полярных молекул или молекул, объединенных в полярные радикалы (диполи), слабо закрепленных ионов, а также возбужденных тепловой энергией избыточных «дефектных» электронов или «дырок». В зависимости от того, какие частицы вызывают поляризацию, различают следующие разновидности релаксационной поляризации: дипольную, ионную и электронную. Общим для всех этих видов поляризации является их тесная связь с тепловым движением поляризующихся частиц в противоположность поляризации смещения, не зависящей от этого фактора. Материалы, в которых наблюдается этот вид по- ляризации, обладают высокими значениями диэлектрической проницаемости.
Дипольно-релаксационная поляризация диэлектриков заключается в ориентации диполей в направлении поля. Количество таких диполей определяется величиной поля и линейно возрастает с увеличением последнего. Вектор интенсивности поляризации достигает максимальной величины при таком значении напряженности электрического поля, когда все молекулы ориентированы по направлению последнего. В слабых полях полной ориентировке препятствуют тепловое движение молекул и их взаимные столкновения. В связи с этим поляризация диэлектриков в этом случае весьма сильно зависит от температуры. Чем выше температура, тем интенсивнее тепловое движение, препятствующее упорядочению частиц под действием электрического поля. Следовательно, поляризуемость частиц с повышением температуры должна уменьшаться. Зависимость поляризуемости сса молекул от температуры выражается следующей формулой: JL~f (1.1.3) где |л - электрический момент полярной молекулы, к - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура.
Связь между поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью для полярных газов и сильно разбавленных полярных жидкостей осуществляется согласно формуле Клаузиуса— Мосотти, измененной Дебаем: є-\ М 4 дг є + 2 р 3 (1.1.4)
Здесь М - молекулярный вес вещества, р - его плотность, N - число
Авогадро, ае - поляризуемость электронного смещения.
Для полярных жидкостей вполне приемлемой является формула Онза-гера
4уг+2) ш где v - показатель преломления чистой жидкости, состоящей из ди-польных молекул. Зная дипольный момент молекулы и показатель преломления жидкости, можно рассчитать ее диэлектрическую проницаемость.
Дипольно-релаксационная поляризация наблюдается у полярных газов и жидкостей, а также у кристаллов, содержащих кристаллизационную воду за счет ориентации гидроксильной группы.
Ионно-релаксационная поляризация состоит в некотором упорядочении под влиянием электрического поля слабо закрепленных ионов, совершающих хаотическое тепловое движение. В результате этого часть ионов диэлектрика приобретает электрический момент (поляризуется). Поляризация такого диэлектрика в значительной степени зависит от температуры. С увеличением температуры возрастает интенсивность теплового движения ионов, и поляризуемость частиц падает. Поляризуемость частиц при ионно-релаксационной поляризации вычисляется по следующей формуле: щ=Ц-> 0.1.6) где q - заряд иона, 5 - длина свободного пробега. Ионно-релаксационная поляризация проявляется в некоторых кристаллических диэлектриках при наличии в них примесей в виде ионов или при неплотной упаковке кристаллической решетки.
В веществах с электронной или «дырочной» проводимостью может наблюдаться электронно-релаксационная поляризация. Она возникает за счет возбужденных тепловой энергией избыточных «дефектных» электронов или «дырок». Этот тип поляризации, как правило, обусловливает высокое значение диэлектрической проницаемости. Для температурного хода последней в этом случае характерен максимум, который может наблюдаться при низких температурах.
К релаксационным видам поляризации относится еще структурная поляризация, возникающая в неоднородных материалах. При наличии в веществе проводящих и полупроводящих включений под воздействием электрического поля в отдельных областях происходит медленное накопление зарядов, обусловливающих высоковольтную поляризацию, за счет которой может получаться аномально высокое значение диэлектрической проницаемости в области низких частот. С увеличением частоты электрического поля влияние высоковольтной поляризации уменьшается и диэлектрическая проницаемость падает.
Все модификации релаксационной поляризации возникают не мгновенно, а нарастают и убывают относительно медленно. Время установления этого вида поляризации значительно больше времени установления поляризации электронного смещения. Поэтому при наличии релаксационной поляризации диэлектрическая проницаемость обнаруживает дисперсию в определенном диапазоне частот.
Для описания процесса установления релаксационной поляризации введено понятие времени релаксации т. Оно указывает на скорость увеличения количества ориентированных ионов или диполей под действием поля. Известно следующее определение т. Время релаксации - время, в течение которого электрический момент единицы объема уменьшается в е раз после снятия поля.
Время релаксации зависит от энергии активации, частоты собственных колебаний релаксирующих частиц и температуры. Оно связано с этими величинами уравнением r = _Lev«- (1,1.7) где / - частота собственных колебаний иона в равновесном положении, Е0 - энергия активации.
Таким образом, время релаксации уменьшается с увеличением частоты собственных колебаний и повышением температуры, но увеличивается с ростом энергии активации релаксирующих частиц.
В реальном диэлектрике поляризация является результирующей нескольких различных поляризационных процессов. Электрический момент в наиболее общем случае проявления всех видов поляризации равен произведению числа поляризующихся частиц, напряженности электрического поля и алгебраической суммы всех видов поляризуемости.
Возникновение того или иного типа поляризации определяется химико-физическими свойствами вещества и диапазоном используемых частот, поскольку время установления для различных видов поляризации неодинаково.
В горных породах, представляющих многофазные системы, сложенные минералами, разнородными по химическому составу, не исключено проявление большинства из указанных типов поляризации, что осложняет зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь пород от частоты, температуры, давления и т.п.
Диэлектрическая проницаемость горных пород может быть рассчитана теоретически по данным о вещественном составе и диэлектрической проницаемости составляющих компонент. В зависимости от того, является ли рас- сматриваемая горная порода матричной системой или смесью, должны использоваться различные формулы.
Для расчета диэлектрической проницаемости матричных систем предложен ряд формул [20-22]. Так, при наличии включений в виде шаров, по размерам, значительно меньших расстояний между ними, применяется формула Максвелла
2єй +ех~ 2в(е0 - -,) 0 2єо+є]+0{єо-є1)' (1.1.8)
В этой формуле є0 и ] - соответственно диэлектрические проницаемости вмещающей среды и включений; в - объемная концентрация фазы включения.
Релеєм выведено уравнение с учетом взаимодействия включений в виде шаров любых размеров: єа є{
Я+ ^±*L_ о,523- /^0+Є1 (1.1.9)
Последняя формула является более точной по сравнению с формулой Максвелла, так как при ее выводе не делается предположений о малости включений и учитывается взаимодействие последних.
При расчетах диэлектрической проницаемости системы, представляющей неупорядоченную смесь двух компонент, наилучшую сходимость расчетных данных с экспериментальными дает формула Лихтенекера lg = ^lg, +02IgT2. (1.1.10)
При значительном различии диэлектрических проницаемостей компонент смеси правильнее применять формулу Оделевского є = В + ^+^, (1.1.11) 5 = (3g,-l>,-b(3g2-lK. (1.1.12) є, Е|, Є2, - диэлектрическая проницаемость смеси и отдельных компонент, в\, 0і~ объемные концентрации компонент, удовлетворяющие соотношению 0\ + &i = 1.
Тархов [23] для расчета среднего значения є ряда горных пород, лишенных влаги, применил формулу Лорентц - Лоренца zIeAJ.a+-^JLA+.„ (1.1.13) є + 2 є}+2 ' є2+2 г
И получил хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными.
Все приведенные формулы справедливы для механических смесей различных веществ, не взаимодействующих между собой.
Следует иметь в виду, что поровая влага, представляющая по составу сложный электролит и взаимодействующая с твердым скелетом горной породы, примеси, а также анизотропия горных пород могут привести к расхождению рассчитанных данных с экспериментально измеренными значениями диэлектрической проницаемости. Поэтому весьма важно иметь экспериментальные значения є и возможные пределы колебания этого параметра для различных горных пород.
Процесс поляризации диэлектрика происходит в течение некоторого времени, поэтому величина поляризации связана с частотой воздействующего поля.
В переменном электрическом поле все процессы смещения и ориентации частиц в диэлектрике будут иметь место до тех пор, пока время этих процессов меньше, чем полупериод изменения внешнего электрического поля [24-27].
В переменных электрических полях диэлектрик чаще характеризуется диэлектрическими потерями, связанными с переходом части электрической энергии в тепло. Диэлектрические потери обусловлены двумя процессами: проводимостью и медленно устанавливающейся поляризацией. Поскольку диэлектрик в той или иной степени обладает проводимостью, диэлектрические потери наблюдаются как при постоянном, так и при переменном напряжениях. Различие состоит в том, что при постоянном напряжении потери обусловлены лишь проводимостью, а при переменном - могут происходить еще и за счет некоторых видов поляризации.
Влияние поляризации на величину потерь диэлектрика зависит от времени установления поляризации и области применяемых частот. Поляризация электронного и ионного смещения устанавливается в течение соответственно 10"14- 10*15 с и 10~12 - 10~13 с. Поэтому в диапазоне радиочастот этот вид поляризации потерь не вызывает. Время установления релаксационной поляризации значительно больше.
Медленное установление релаксационной поляризации обусловливает ток, который со временем уменьшается. Этот ток является суммой двух токов: активного и реактивного /'=;;+/;, (і.і.м)
Причем первый находится в фазе с напряжением, а второй опережает напряжение по фазе на — (рис. 1Л). Выделение тепла в диэлектрике, или ди- электрические потери, происходит за счет активной составляющей тока независимо от сквозной проводимости.
Результирующий ток, равный векторной сумме двух перпендикулярных друг другу токов i'a и i'r, сдвинут относительно напряжения по фазе на угол <р. Угол 5, дополняющий угол ф до -, называется углом диэлектрических потерь.
Рис. 1.1. Векторные диаграммы плотности токов и напряженности токов и напряженности поля в диэлектриках: а - при наличии одной редакционной поляризации; б - релаксационная поляризация и поляризация электронного смещения
Тангенс этого угла равен отношению активной слагающей тока к реактивной tgS = ^. (1.1.15)
Для реальных диэлектриков в связи с наличием в них сквозной проводимости и поляризации смещения выражение (1.1.14) усложняется. В этом случае полный ток в диэлектрике слагается из суммы трех токов: емкостного тока (тока смещения) /е, тока проводимости ia и тока i', который имеет активную і'а и реактивную i'r составляющие
Тангенс угла диэлектрических потерь реального диэлектрика равен tgs = b^<t (1.1.17) іг+іс
Ток, обусловливающий потери, принято учитывать путем введения комплексной диэлектрической проницаемости [15, 29,30]. в* =*'-/*'. (1.1.18)
При постоянном токе (со = 0) диэлектрическая проницаемость является действительной величиной и имеет наибольшее значение є0. При бесконечно большой частоте тока диэлектрическая проницаемость снова становится действительной величиной, но в этом случае имеет минимальное значение є^.
В общем случае переменного тока частоты со s=su+^-^, (1-1.19)
1 + 1ЙТ где т — время релаксации.
Зависимость диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости от температуры и давления
Зависимость є нейтральной жидкости от температуры аналогично газу, связана с уменьшением числа молекул в единице объема. Дифференцируя по температуре уравнение Клаузиуса - Мосотти, получаем где ро - коэффициент объемного расширения. Температурный ход диэлектрической проницаемости полярных жидкостей характеризуется максимумом, соответствующим температуре, при которой резко падает вязкость жидкости, вследствие чего молекулы получают наибольшую возможность ориентироваться. Дальнейшее повышение температуры вызывает усиленное тепловое движение молекул, препятствующее их ориентации. При таком характере зависимости є =Д7) температурный коэффициент диэлектрической проницаемости —— находят путем графиче ского дифференцирования кривой z=J{T) при постоянной частоте [35]. Для твердых диэлектриков этот коэффициент может иметь как положительное, так и отрицательное значение, в зависимости от того превалирует ли эффект уменьшения плотности или увеличения поляризуемости. Ионные кристаллы в большинстве случаев характеризуются положительным его значением. Твердые диэлектрики, обнаруживающие релаксационную поляризацию, проявляют более сильную температурную зависимость диэлектрической проницаемости. Нужно отметить, что на характер температурного хода существенное влияние оказывает частота прикладываемого электрического поля. Теоретически изменение диэлектрической проницаемости от давления для диэлектриков, поляризация которых носит характер электронного или ионного смещения, может быть рассчитана путем дифференцирования уравнения Клаузиуса - Мосотти. Рассмотрим сначала простейший случай, когда в диэлектрике проявляется только поляризация электронного смещения. Изменение диэлектрической проницаемости таких твердых диэлектриков происходит только за счет изменения числа поляризующихся частиц. Дифференцируем уравнение Клаузиуса — Мосотти при постоянной температуре по давлению отсюда п dP Это позволяет уравнение записать в следующем виде: Таким образом, при постоянной температуре изменение диэлектрической проницаемости с давлением определяется величиной коэффициента объемного сжатия.
Для диэлектриков, обладающих наряду с электронной поляризацией смещения также ионной поляризации смещения, зависимость диэлектрической проницаемости от давления определяется как коэффициентом объемного сжатия, так и уменьшением величины ионной поляризуемости. В этом случае дифференцируем по давлению другой вариант уравнения Клаузиуса — Мосотти и dP к утроенному коэффициенту линейного сжатия рг, поэтому Таким образом, для вычисления необходимо знать производную ионной поляризуемости по давлению doti/dP. По формуле в первом приближении может быть теоретически рассчитан коэффициент давления диэлектрической проницаемости твердых диэлектриков, характеризующихся электронной и ионной поляризацией смещения. Для горных пород в противоположность другим материалам отмечается увеличение диэлектрической проницаемости с повышением давления [36, 37]. В условиях всестороннего давления наблюдается закономерное изменение диэлектрической проницаемости, близкое по характеру к изменению при одностороннем давлении. При этом согласно результатам [38], при всестороннем давлении изменение с давлением меньше, чем при одностороннем сжатии. Последнее наводит на мысль, что в опытах при одностороннем давлении недостаточно точно учитывалось поправка на уменьшение размеров образца; поэтому представляется, что результаты при всестороннем давлении являются более достоверными. Диэлектрическая проницаемость горных пород с увеличением давле-ния до 50 000 кГ/см , по данным Бондаренко [39], продолжает расти. Рост диэлектрической проницаемости горных пород с давлением можно объяснить увеличением их плотности за счет частичного закрытия пор. Следует отметить, что закономерное изменение є с давлением в общих чертах согласуется с характером зависимости скоростей упругих волн, модуля Юнга и сжимаемости горных пород от давления [40]. В настоящее время влияние давления изучено главным образом на дипольную ориентационную поляризацию аморфных полимеров [41]. При постоянной температуре увеличение давления приводит к смещению максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь к более низким
Физико-химические свойства нефти и отложений парафина
Экспериментально установлено, что нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, в которой преобладают углеводороды. В небольшом количестве в ней встречаются соединения серы, азота и кислорода. В нефти присутствуют многочисленные жидкие и растворенные в ней твердые углеводороды трех классов - парафиновых, нафтеновых и ароматических. Каждый класс представлен множеством индивидуальных углеводородов, различающихся между собой по плотности, температуре кипения, молекулярной массе [2]. К высокомолекулярной фракции нефти относятся асфальтены, смолы, парафины, масла, природные поверхностно-активные вещества нефти. Ac-фал ьто-смол истые вещества нефти являются диэлектриками. Наличие в нефти различных примесей смолистого характера сказывается на окраске, вязкости, температуре застывания. Вязкость сильно колеблется в зависимости от наличия в нефти смолистых веществ и от соотношения входящих в ее состав углеводородов, обладающих различной вязкостью. При нагревании нефтепродуктов вязкость их уменьшается. Температура застывания различных сортов нефти может изменятся от +20 до -80 С. Это зависит от содержания в ней парафина [1]. Все высокомолекулярные парафины представляют собой твердые вещества. Парафины с преобладанием соединений нормального строения можно закристаллизировать в виде пластинок или мелкокристаллической массы из кристаллов неправильных форм изменением температуры и скорости кристаллизации или же в форме пластинок добавлением в раствор небольших количеств нефтяных смол [10]. Парафин и другие высокомолекулярные углеводороды находятся в пластовой нефти в виде истинного или коллоидного раствора в устойчивом состоянии равновесия. При снижении температуры равновесное состояние нарушается.
Высокомолекулярные углеводороды и парафин в основном образуют жидкую дисперсную фазу в жидкой среде. В дисперсной фазе при дальнейшем снижении температуры парафины кристаллизуются. За температуру начала кристаллизации парафина принимается та температура, при которой появляются первые светящиеся кристаллы парафина. Опыты с применением ультразвуковой камеры показали, что полученные значения температур начала кристаллизации ниже температуры плавления парафина. С увеличением концентрации парафина в растворе температура начала кристаллизации растет. Определение температуры кристаллизации парафина в пластовой нефти имеет большое значение. Температура начала кристаллизации зависит от многих факторов: от газонасыщенности, давления, смол и других характеристик нефти, от добавок ПАВ [91]. Нефть представляет собой коллоидный раствор. Коллоидные свойства нефти сильно проявляются при содержании в ней асфальтенов. С увеличением содержания последних резко возрастает число мицеллценторов кристаллизации, что и приводит к интенсивному выделению парафина в объеме, а не на стенках труб [90]. Твердые углеводороды являются составной частью высокомолекулярных соединений нефти и содержатся, как правило, во всех добываемых неф-тях. При достаточно высокой температуре твердые углеводороды молекулярно растворяются в смеси других углеводородов, с понижением температуры раствора они выделяются в виде кристаллических структур и образуют твердую фазу [92]. Изучение влияния
ПАВ на кристаллизацию парафина началось сравнительно недавно. Воздействие на процесс кристаллизации парафина могут оказывать ПАВ, адсорбционные слои, резко изменяющие молекулярную природу и свойства поверхностей. При транспортировке нефти с выпавшим парафином возможность отложения его значительно уменьшается за счет адсорбции на кристаллах парафина активных компонентов нефти [90]. ПАВ способствуют изменению структуры кристаллов парафина, чтобы придать им более разветвленный характер, исключающий возможность плотной упаковки их при кристаллизации особенно на стенках труб и оборудования. Малые добавки ПАВ коренным образом изменяют течение и характер процесса кристаллизации в парафиновых нефтях. Так, Ребиндер П. указывает, что «действие пептизирующих и стабилизирующих поверхностно-активных добавок, адсорбирующихся на кристаллах парафина, на начальной зародышевой стадии их образования и срастания в кристаллизационную структуру, сводится к блокированию зародышей, к замедлению их роста и предотвращению срастания (то есть удерживанию парафинов и церезинов в растворе), к предотвращению образования отложений и пробок даже при сравнительно низких температурах». В БашНИПИнефти были проведены исследования влияния ОП-4 и ОП-10 на температуру кристаллизации парафина Узеньской нефти. Добавка к исходной нефти 0,2% ОП-10 привела к снижению температуры начала кристаллизации парафина в нефти более, чем на 6 С. Добавка 0,2% ОП-4 уменьшает температуру кристаллизации парафина приблизительно на 3 С [23]. Очевидно, снижение температуры кристаллизации парафина в присутствии ПАВ является следствием увеличения растворимости парафина в нефти. Это подтверждает целесообразность применения неионогенных ПАВ для обработки призабойной зоны добывающих скважин в целях повышения их производительности на месторождениях с парафинистой нефтью [90-94].
Экспериментальные исследования диэлектрических параметров нефти в зависимости от содержания реагента
При удачном выборе в лабораторных исследованиях наиболее эффективного реагента и технологии применения отпадает проблема дорогостоящих и длительных опытно-промышленных испытаний. Комплекс лабораторных исследований включает в себя измерение физико-химических параметров в зависимости от концентрации реагента. Все химико-химические параметры различаются не только для разных месторождений, но даже для скважин одного месторождения. Это приводит к тому, что результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний нередко противоречат. Многие исследователи утверждают, что большая часть полярных составляющих нефти находятся в мицеллярном состоянии, в частности парафинистая нефть содержит при температуре кристаллизации парафина множество единичных кристаллов парафина. Это доказывается экспериментальными исследованиями с помощью ультрацентрифуги и методом рентгеноструктурного анализа [82-84]. Из теории механизма парафинообразования большая роль отводится этим зародышам кристаллизации, их форме, размерам, строению. Для этого необходимо исследовать строение надмолекулярных структур парафинистой нефти, отложений и растворов реагента, которые также являются коллоидными суспензиями. Методы светорассеяния и динамического двойного лучепреломления в потоке, развитие для растворов полимеров В. Н. Цветковым и другими, непригодны для окрашенных растворов, нефтей и растворов реагентов. Измерение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в достаточно широком пределе изменения частоты электромагнитного поля позволяет судить о надмолекулярных образованиях неф ти. Подходящими аналогами для сравнения диэлектрических свойств реагентов, нефтеЙ и отложений парафина в переменных электромагнитных полях являются пластифицированные полимеры и растворы полимеров. Рациональным способом борьбы против парафине — солеобразования является совместная закачка в пласт ингибиторов отложения солей и парафина во время капитального ремонта скважин.
В связи, с чем возникает проблема контроля над содержанием в добываемой нефти ингибиторов парафина, а в попутно добываемой воде - ингибиторов солеотложения с целью определения момента окончания выноса ингибиторов из пласта [85]. Даже ее удовлетворительное решение позволило бы определить период выноса ингибитора парафина из пласта (практическая сторона проблемы), а с теоретической точки зрения можно было бы установить механизм адсорбционно-десорбционных процессов реагентов в пласте, а на этой основе разработать рациональную технологию закачки ингибиторов в пласт. Ранее были проведены работы по исследованию жидких систем (реагент, нефть+ реагент) диэлектрическим методом в области высоких частот [85]. Для определения качественного и количественного определения в нефти малых концентраций реагентов (0,005-0,1)% в нефти был использован факт зависимости максимального значения тангенса диэлектирических потерь tg8m(/) от их показателя (а+с)/п (я, с, п — доли асфальтенов, смол парафина в нефти) в области частот ориентационной поляризации молекул. С этой целью предлагается во время измерений тангенса угла диэлектрических потерь tg5(/) при температуре Тш искусственно расслоить нефть с показателем (а+с)/п 9 таким образом, чтобы процесс расслоения регулировался величиной концентрации реагента. Согласно теории диэлектриков можно ожидать изменения є , tgS в зависимости от величины концентрации С реагента, так как известно, что имеются скачки диэлектрической проницаемости при расслоении растворов или при изменении агрегативного состояния жидкости [25, 33]. Проведены исследования диэлектрических характеристик нефтей, реагентов и их растворов в нефти с помощью вышеописанного механизма регулирования реагентом расслоения нефти и зависимости максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь tg6m(/m) при температуре начала кристаллизации парафина Тт от величины показателя (а + с) I п 9 для нефти.
Для определения малых концентраций реагентов в нефти Талинского месторождения (пласт Ю) с показателем (а+с)/п — 1,76 ( а = 1,35%, с — 5, 26%, п = 3,75%), а также для осуществления регулируемого реагентом процесса расслоения нефти была составлен компаунд - ингибитор АСПО Р-2 ( 18 % ИКБ-4 + 7 % диметилформамид + 75 % нефрас Ар 120 / 200). Максимальные значения tg8m(/) (tg5m замерены на частоте /т =116 МГц) для нефти и ингибитора ИКБ-4 с добавкой значительно возрастает и изменяется скачкообразно. Это объясняется: или изменением количества адсорбционных слоев ПАВ нефти на границе с добавкой в зависимости от частоты приложенного электромагнитного поля, или преимущественной адсорбцией на границе раздела того или иного ПАВ в определенном диапазоне частот, или оба эти эффекта происходят совместно. Обнаруженные при вскрытии измерительной ячейки асфальто - смолистые вещества и отделившиеся от нефти добавка с примесями показывают о правильности основных положений регулирования реагентом расслоения нефти. Исследование по разработке методики определения малых количеств реагента в нефти с показателем (а + с)1п 9 проведены с ингибитором АСПО СНПХ-7202 и нефтью Северо - Варьегонского месторождения (скв.859) Западной Сибири. Измерения тангенса угла диэлектрических потерь нефти скв, 859 Северо - Варьегонского месторождения, чистого ингибитора - диспергатора СНПХ — 7202 и их растворов в нефти проводились на куметре Е4-11. На ос
Результаты экспериментальных исследований тангенса угла диэлектрических потерь нефтяного газа
В исследованиях был использован нефтяной газ, отобранный из за-трубного пространства скважины Вынгапурского месторождения, свойства которого приведены в таблице 3.1. Были сняты частотные зависимости tg данного газа в диапазоне частот (80-200) МГц при температуре 293 К и определили частоту fm =177 МГц соответствующей tgS(fm). На частоте fm=177 МГц были измерены tgS(T,P) нефтяного газа от температуры (273-300) К при различных значениях давления: (0,41-6,32) МПа (рис. 3.5). По графику определяют температуру Гт, соответствующую максимуму Щб(Тт) при различных значениях давления. Результаты измерений представлены на рис. 3.6. На основе выше описанных исследований можно определить условия гидратообразования из нефтяного газа, для этого строят график зависимости Р(Тп) (рис. 3.6, табл. 3.2).На рис. 3.6 (кривая 3) показаны условия гидратообразования из нефтяного газа, определенные по методике СибНИНП. Влагосодержание нефтяного газа составило около 3 г/м3 , соответствующее обводненности нефти 32% Вынгапурского месторождения. Кривая 3 (рис. 3.6) была построена сотрудниками СибНИНП во время промысловых работ. Как видно из кривых 1 и 3, отличие данных составляет 5-7%. Следовательно, приведенные данные могут служить для определения условий гидратообразования. Также экспериментальным путем определены условия парафино- и гидратообразования для нефти в полости НКТ скважины Вынгапурского месторождения. Для нефти Вынгапурского месторождения fm \36 МГц при температуре 293 К. Полученные результаты представлены в табл. 3.3. и на рис. 3.5, 3.7. Рис. 3.6 Условие гидратообразования нефтяного газа и парафиногидратооб разования нефти Вынгапурского месторождения: 1 - нефтяной газ; 2 - нефть; 3 - по методике СибНИНП Рис. 3.7 (а,б,в) Зависимость tg8 нефти Вынгапурского месторождения Из рис. 3.5 следует, что раньше образуется парафиногидрат в полости НКТ, а потом газогидрат в затрубном пространстве скважины. Впервые полученные результаты были использованы в
Вынгапурском нефтегазовом месторождении. Результаты лабораторных исследований с использованием диэлектрического метода подбора реагентов показал эффективность ингибитора СНПХ-7214М для нефти Вынгапурского месторождения при температуре парафиногидратообразования Т= 273.3 К и Р = 0.40 МПа (fMH =135 МГц,/мр = 132-141 МГц) (рис. 3.8). Ингибитор парафиногидратообразования СНПХ-7214М был разработан сотрудниками химической лаборатории НГДУ Вын-гапурнефть на основе ингибитора АСПО СНПХ-7214. Эффективные ингибиторы должны снижать равновесную температуру гидратообразования и температуру замерзания растворов. Гидратообразование возможно при условии Трт Тг, где Гр,- равновесная температура гидратообразования, Тг- фактическая температура нефтяного газа. Приготовленный рабочий раствор ингибитора подается в скважину насосом. Во время испытаний ингибитора снимали следующие технологические показатели: давление и температуру нефти, концентрации ингибитора. Ниже приведены данные о снижении равновесной температуры парафино-гидратообразования в зависимости от концентрации ингибитора, полученные в промысловых условиях (табл. 3.4). За время промысловых испытаний ингибитора СНПХ-7214 осложнений в работе скважины не наблюдалось, не обнаружены также образование эмульсии. Выявлены также, что ингибитор СНПХ- 7214 является эффективным реагентом для нефти Вынгапургского месторождения. 1. Разработана установка, позволяющая экспериментально исследовать диэлектрические свойства газов и нефтей при высоких температурах и давлениях. 2. Используя результаты исследований тангенса угла диэлектрических потерь нефтяного газа и нефти, построена кривая гидратообразо-вания, установлен эффект, заключающийся в образованию гидрата в НКТ раньше, чем в затрубном пространстве скважины. 3. Разработана методика определения условий гидратообразования из нефтяного газа, которая опробована в Выигапургском нефтегазовом месторождении. 4. Диэлектрическим способом установлен эффект снижения равновесной температуры параф иногидратообразования в зависимости от концентрации ингибитора.
