Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Выделение масла из семян амаранта, как промежуточного сырья для получения сквалена . 12
1.1. Традиционные методы получения масла из семян амаранта. 12
1.2. Методы суб- и сверхкритического экстрагирования. 20
1.2.1. Сверхкритический экстракционный цикл. 20
1.2.2. Сверхкритическая флюидная экстракция в процессах экстрагирования масла из растительного сырья . 22
1.2.3. Суб- и сверхкритическое флюидное экстрагирование масла из семян амаранта. 35
Выводы 40
ГЛАВА II. Растворимость веществ в сверхкритических флюидах . 41
2.1. Виды фазовых равновесий. 41
2.1.1. Фазовое равновесие бинарной системы "жидкость -сверхкритический флюид". 41
2.1.2. Фазовое равновесие в тройных системах. 47
2.2. Растворимость. 50
2.3. Экспериментальные методы определения растворимости. 60
2.3.1. Статический метод. 60
2.3.2. Динамический метод. 61
2.4. Применение уравнения состояния Пенга-Робинсона для
описания растворимости в сверхкритических флюидах. 66
Выводы 71
ГЛАВА III. Экспериментальные методы исследования растворимости и реализации экстракционных процессов . 72
3.1. Экспериментальная установка с насосным циклом работы. 72
3.1.1. Система создания, регулирования и измерения давления. 74
3.1.2. Система регулирования и измерения температуры. 75
3.1.3. Экстрактор. 75
3.1.4. Система разделения растворяемого вещества и растворителя. 77
3.1.5. Методика проведения эксперимента. 77
3.1.6. Результаты пробных измерений растворимости компонентов масла из семян амаранта в СК С02. 79
3.2. Экспериментальная установка с компрессорным циклом работы.
3.2.1. Система регулирования и измерения давления. 83
3.2.2. Система регулирования и измерения температуры. 83
3.2.3. Экстрактор. 84
3.2.4. Система отделения и накопления экстракта. 86
3.2.5. Система измерения расхода экстрагента. 86
3.2.6. Система подачи жидкого сорастворителя. 88
3.2.7. Методика проведения эксперимента. 88
3.2.8. Результаты пробных измерений растворимости сквалена в
СК С02, модифицированном этанолом. 89
ВЫВОДЫ 90
ГЛАВА IV. Исследования растворимости сквалена в чистом и модифицированном диоксиде углерода и его описание . 92
4.1. Растворимость сквалена в СК С02. 92
4.2. Растворимость сквалена в СК С02, модифицированном полярным сорастворителем.
4.3. Описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. 101
4.4. Экстрагирование масла из семян амаранта. 109
4.5. Определение состава экстрактов. 112
4.6. Коэффициент фазового распределения сквалена. 118
4.6.1. Результаты фракционирования масла "РОЗ-Амарант". 120
4.6.2. Коэффициент фазового распределения сквалена в системе "масло "РОЗ-Амарант" - С02" на изотерме 308 К. 122
4.7. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на экспериментальных установках. 123
4.7.1. Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалеиа в сверхкритическом диоксиде углерода 123
4.7.2, Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалена в СК С02, модифицированном этанолом 128
Выводы 134
Заключение 136
Список литературы 138
- Сверхкритическая флюидная экстракция в процессах экстрагирования масла из растительного сырья
- Фазовое равновесие бинарной системы "жидкость -сверхкритический флюид".
- Результаты пробных измерений растворимости компонентов масла из семян амаранта в СК С02.
- Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалеиа в сверхкритическом диоксиде углерода
Введение к работе
Масло из семян амаранта находит широкое применение в медицине и косметологии. Оно используется для коррекции иммунодефицитных состояний при лечении заболеваний разной этиологии: сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний, нарушения обмена веществ, эрозивно-язвенных поражений желудочно-кишечного тракта, псориаза, нейродермитов, анемии, токсикозов и др. [1, 2].
Амарант (от греч. - вечный, неувядающий) - новая для нашей страны культура, привлекающая к себе внимание исследователей и практиков сельского хозяйства богатством и сбалансированностью белка, высокой урожайностью, повышенным содержанием витаминов, минеральных солей. Семена амаранта содержат в среднем 15-И7 % белка, 5^8 % масла и 3.7-^5.7 % клетчатки, что выше, чем у большинства зерновых культур [3, 4].
Помимо содержания жирных кислот, особенностью амарантового масла является высокая насыщенность биологически активным веществом -скваленом. В настоящее время источником натурального сквалена для фармацевтической и косметической промышленностей служит печень глубоководных акул [5]. Таким образом, масло амаранта является экологически более приемлемым альтернативным источником его получения. Сквален - это углеводород, производное изопрена, предшественника тритерпенов и стероидных соединений, может использоваться для производства стероидных гормональных препаратов, для профилактики и лечения лучевой болезни, онко-и кардиозаболеваний, для косметических целей [1,2, 6, 7].
В настоящее время в промышленности развитых стран сформировалась тенденция к ужесточению экологических требований, как к продукции производства, так и к условиям самого производства. Особенно жесткими эти требования являются в пищевой, фармацевтической и перерабатывающей отраслях промышленности, которые в последние годы становятся одними из приоритетных направлений экономики России. Примерно 15 % всей продукции
пищевой промышленности приходится на долю масложировой промышленности. Основной подотраслью масложировой промышленности является маслодобывающая [8, 9].
Современный технологический процесс, переработки масличных семян включает следующие операции: подготовка к хранению и хранение семян, подготовка семян к извлечению масла, извлечение масла: прессование, прямая экстракция, последовательные прессование и экстракция, первичная и комплексная очистка масла, обработка шрота. На рисунке 1 показана схема производства масла.
J.Подготовки сырья
Очистка семян
Пригласи
—
Сушка семян
р\ ХраНЁШ-je СЕМИ![
II.Получений мягки
Обрушивание семян J
! Изм
'Сепарирование
.и.&^[1..^=т,*^..и 1
ельчение ядра
Луз*?
—
Ш,Идвлечение мас ліз
Slpc-ссоцый СПОСОБ
cnapoS
Шрогп
Прямая эйсгрэкция
Обработка
ІУ.Перпнчнал очистка масла
Белковые изолапы
УРафинацив масла
VI .Упаковка и хранпнир масля
Рис. 1. Схема производства масла.
Механический способ получения масла прессованием масличного материала [1, 2], прошедшего предварительную обработку, распространен практически повсеместно не только на прессовых, но и на маслоэкстракционных заводах. В настоящее время применяется в основном
7 непрерывный способ прессования на шнековых прессах - форпрессах (для предварительного съема масла) и экспеллерах (прессах для окончательного съема масла). Однако при достижении определенных давлений на материал, его пластичность возрастает, поэтому выделение масла практически прекращается, хотя в недрах материала еще остается некоторое его количество. Поэтому, масличность жмыха, например подсолнечника, при прессовом производстве составляет 21^-29 %, что приводит к необходимости дальнейшего доэкстрагирования масла [13].
На ряду со сложностью и высокой энергоемкостью '.этой технологии следует отметить, что неизбежный механический износ прессового оборудования значительно снижает объемы извлекаемого масла. По данным работы [14], средние потери прессовыми заводами подсолнечного масла за 2002 г. составили 4.57 % от массы семян и степень износа технологического оборудования на большинстве предприятий составляет 70-^80 %. Аналогичные потери соевого масла составили 1.15%. А общие потери по различным видам масла по вышеупомянутой причине лежат в пределах 4-4 0 % на этапе его производства.
Получение масла из семян масличных культур экстрагированием [8, 9], обеспечивает максимальное выделение масла из семян (остаточное содержание масла в шроте после экстрагирования - менее 1 %). При этом мисцелла (раствор масла в растворителе внутри и вне частиц экстрагируемого материала) состоит из нелетучей фракции (масла) и летучей (растворителя), следовательно возникает необходимость удаления растворителя из продукта. Технология получения масла с помощью органических экстрагентов широко распространена, однако одним из основных негативных факторов является неминуемое наличие остаточного растворителя как в масле, так. и в шроте. Одним из путей решения проблемы является дистилляция при высоких температурах [15], что приводит к деградации термолабильных компонентов масла. Таким образом, можно видеть, что описанные выше способы экстрагирования отличает недостаточная эффективность на фоне сложного и
длительного процесса получения масел.
При комбинированном способе [9] масло вначале извлекают прессовым методом, а оставшееся в жмыхе масло доизвлекают экстрагированием органическим растворителем. По данным работ [16, 17], остаточный растворитель, даже в следовых количествах, имеет место, а тепловая обработка при температурах 210-^220 С грозит термической деградацией продукта.
Обработка органическими растворителями приводит к тому, что вместе с маслом из клеток семян извлекаются другие вещества, способные растворяться в масле. К ним относятся моно- и диацилглицерины, фосфолипиды, красящие вещества, продукты гидролиза этих веществ - свободные жирные кислоты, пестициды и др. Их наличие в масле приводит к появлению неприятного привкуса, склонности к окислению, изменению цвета масла при нагревании и другим негативным показателям, влияющим на качественные характеристики масла [18, 19]. Поэтому возникает необходимость в последующей очистке и рафинировании масла.
Использование суб- и сверхкритических флюидов в качестве растворителей и экстрагентов в экстракционных процессах является одним из путей решения проблем энергосбережения и удовлетворения возрастающих требований к экологичности продуктов питания, материалов и технологических процессов в целом [20]. На диаграмме (рис. 2) показаны области суб- и сверхкритического флюидного состояния.
Р,МПа
ЖІІДКШ^ї>'Тя;[ ^дистилляция)"
/ / iff1 с»е|!хк|іитаческті флкшд гуйкріітч'[Е!скии флюид .fcitіірхкрпитчє[:кии экстракция} [ пни жидкость /
276 284 292 300 308 316 324 у, К
Рис. 2. Р~Т~ фазовая диаграмма чистого диоксида углерода для различных изохор. Пунктирными линиями ограничена сверхкритическая область.
В процессах сверхкритической экстракции в качестве экстрагентов используют флюиды, находящиеся при сверхкритических условиях. В окрестности критической точки появляется резкая аномалия всех термодинамических и транспортных свойств растворителя, что обуславливает их высокую растворяющую способность в сверхкритических условиях по сравнению с обычными условиями.
Сверхкритическая технология имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами, как например, легкость регенерации растворителя и возможность подачи его на рецикл, больший выход и высокое качество экстрагируемого продукта, отсутствие остаточного растворителя в экстракте, одностадийность операции, селективность извлечения [21].
При сверхкритическом экстрагировании, так же как и при обычной экстракции, существенное значение имеет выбор растворителя [22]. Ваяакж характеристикой растворителя является селективность, или избирательность (способность извлечения одного из компонентов смеси). При этом наиболее приемлем растворитель, имеющий летучесть того же порядка, что и целевой компонент. Регулируя селективность варьированием температуры и давления в системе, можно воздействовать и на другие компоненты смеси и таким образом управлять процессом сверхкритической экстракции.
При выборе растворителя следует также учитывать его регенерируемость, т.е. возможность отделения растворителя от растворенного вещества по окончании экстрагирования с минимальными энергетическими затратами и наибольшей чистотой конечного продукта. Желательно, чтобы растворитель имел невысокие значения критических параметров [23].
Наиболее часто в качестве растворителя используют диоксид углерода, отличающийся относительно низкой критической температурой (Т]ф = 304.14 К), высокой летучестью и, следовательно высокой регенерируемостью, низкой вязкостью, высоким коэффициентом диффузии, нетоксичностыо, безвредностью для окружающей среды, а также невоспламеняемостью. Кроме того, он дешев, доступен и экологичен [2(Н25].
10 При этом суб- и сверхкритические экстракционные процессы, реализуют замкнутый экстракционный цикл с минимальными выбросами экстрагента в окружающую среду [26].
Целью настоящей работы является создание научных основ технологии извлечения масла из семян амаранта с высоким содержанием сквалена методом сверхкритического экстрагирования. Нами предлагается метод экстрагирования масла из семян амаранта с использованием сверхкритического диоксида углерода (СК СО?) в качестве экстрагента, который в силу своей нетоксичности и регенерируем ости обеспечивает выход продукта, не содержащего остаточного растворителя, с высокими бактерицидными свойствами.
Физико-химический состав семян амаранта, как и других масличных культур, зависит от видовой принадлежности, цветности семян, климатических условий произрастания. По данным работы [10], содержание масла в светлых семенах составляет 7.53-^-9.71 %, а в темно окрашенных семенах 5.8R6.81 %. Такие же выводы можно сделать из работы [И]. Массовая доля клетчатки, не содержащая масла, в исследованных образцах светлоокрашенных семян колеблется в пределах 3.9^4.9%, а в образцах темноокрашенных семян -14.3-^-16.5 %. Отсюда можно сделать вывод, что для экстрагирования масла предпочтительны светлоокрашенные семена. В свою очередь, для каждого вида растительного масла в зависимости от региона произрастания и сортовых различий, характерен и определенный состав жирных кислот, так как вариации содержания каждой кислоты, присутствующей в данном виде масле, достаточно велики [12].
В качестве исследуемого материала, нами были выбраны светлоокрашенные семена амаранта сорта "Кизлярец", районированные в средней полосе России.
Для оценки селективности экстрагента по отношению к целевому компоненту и для расчетов массообменных процессов в промышленных экстракционных аппаратах необходимы данные по растворимости основных компонентов извлекаемого масла в сверхкритических флюидных экстрагентах
и растворителях. Это и обусловило необходимость измерений растворимости целевого компонента масла из семян амаранта - сквалена в чистом и модифицированном СК С02, с последующим описанием растворимости с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
Высокое содержание сквалена в продукте и возможность получения натурального сквалена высокой чистоты определяются возможностью его концентрирования в одной из фаз. Для решения этой задачи было выполнено фракционирование сквалена и определены величины коэффициента фазового распределения сквалена в системе "сквален - амарантовое масло - СОг".
Работа выполнена на кафедре "Теоретические основы теплотехники" Казанского государственного технологического университета.
Автор считает своим долгом выразить благодарность научным руководителям: заслуженному деятелю науки и техники РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову и кандидату технических наук, доценту Рашиду Иаилевичу Максудову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении работы.
Сверхкритическая флюидная экстракция в процессах экстрагирования масла из растительного сырья
В экстрактор, емкостью 2 л с внутренним диаметром 62 мм и длиной 743 мм, загружался 1 кг соевых хлопьев размером 0.381-М).508 мм, предварительно выдержанных при температуре -20 С для предотвращения энзиматического ухудшения качества продукта. Расход экстрагента поддерживался в пределах 15-И 8 нормальных л/мин. Масло накапливалось в сепараторе емкостью 1 л, выделяясь из потока экстрагента в результате сброса давления на микрометрическом вентиле (MV) до значения чуть выше атмосферного.
На рисунке 1.7 представлены кривые увеличения эффективности экстрагирования с ростом давления от 34.6 МПа до 55.3 МПа при температуре 50 С. Как видно из рисунка, при давлении 55.3 МПа требуется меньшее количество сверхкритического диоксида углерода для выделения того же количества масла, чем при 34.6 МПа.
Развитием данных исследований является работа [76] тех же авторов, в которой на описанной выше установке (рис. 1.6) было осуществлено экстрагирование семян ряда масло содержащих культур сверхкритическим диоксидом углерода. Ряд результатов, полученных авторами, представлен в таблице 1.8.
Авторами [77] была разработана сверхкритическая экстракционная установка с компрессорным циклом работы для экстрагирования пищевых продуктов, таких как соевые хлопья, мясо птицы и др., представленная на рисунке 1.8. В установке предусмотрено параллельное экстрагирование до шести различных исследуемых образцов. Вес образцов может варьироваться от 5- 10 г до 100- 200 г в зависимости от размера экстрактора. Установка позволяет экстрагировать и измерять растворимости нескольких образцов за один опыт при разных давлениях и. расходах, что позволяет дублировать некоторые серии экспериментов. Моментальный расход газа измеряется на каждой линии отдельно, а суммарное количество газа на выходе - сумматором потока (11). Такая конструкция позволяет, в том числе, исследовать зависимость количества выделяемого экстракта от скорости потока экстрагента.
Соевые хлопья экстрагировались сверхкритическим диоксидом углерода при давлении 70 МПа и температуре 60 С одновременно в двух экстракторах при различных скоростях экстрагента в течение 15 минут. Исследования показали, что при скорости экстрагирования 29.6 л/мин выделяется 96.8 % масла, а при скорости 30.3 л/мин - 95.4 %.
Широкое применение в сверхкритических экстракционных технологиях находят установки, в которых подачу растворителя осуществляют насосами высокого давления. При реализации насосного цикла, схема дополняется теплообменнымм устройствами, обеспечивающими перевод экстрагента в жидкую и сверхкритическую фазы до и после жидкостного насоса, соответственно.
Упомянутый насосный цикл реализован в работе [42], на экспериментальной проточной установке, представленной на рисунке 1.9. Проведено экстрагирование масла из семян канолы (разновидность рапса), в диапазоне давлений 10-К36 МПа и температур 25- 90 С.
В экспериментах использовались два экстрактора с внутренним диаметром 12.7 мм: объемом 10.4 мл (длиной 82 мм) и объемом 14.4 мл (длиной 114 мм). Масса навески соответствовала выбранному экстрактору и составляла 4 или 7 г. Слой сырья располагался в экстракторе между двумя слоями стеклянной дроби. Сепаратор для сбора растворенного вещества представляет собой кварцевую трубку длиной 0.6 м и внутренним диаметром 0.25 мм.
В данной работе исследовалась зависимость величины выхода масла от способа измельчения семян каиолы. В таблице 1.9 представлены диапазоны размеров частиц при различных методах предварительной обработки.
Фазовое равновесие бинарной системы "жидкость -сверхкритический флюид".
На рисунке 2.1а показаны кривые давлений насыщенных паров летучего растворителя и низколетучего растворяемого вещества, заканчивающиеся в критических точках Т и Г , соответственно. Линия 2, соединяющая критические точки Г7, и Г , есть критическая кривая бинарной смеси.
Изотермическое сечение Р(х) при температуре 7", Г,., имеет форму вытянутой петли (рис. 2.] б), такая петля ограничивает гетерогенную область бинарной системы. Ниже находится однофазная область пара, выше - однофазная область жидкости. Точки пересечения границ однофазных областей с горизонтальной прямой линией (коиодой), на рисунке 2.16, определяют составы сосуществующих фаз. На рисунке 2.1а под критической кривой находится гетерогенная область бинарной системы, а над критической кривой -однофазная область, в которой компоненты могут смешиваться в произвольных пропорциях, т.е. при параметрах выше параметров критической кривой, низколетучее вещество может быть полностью растворено в сверхкритическом флюиде. Другой тип фазовых диаграмм бинарной смеси наблюдается, когда бинарная система расслаивается на две жидкие фазы, т.е. наряду с фазовым переходом жидкость-пар также происходит фазовое разделение жидкость-жидкость. Критическая линия жидкость-пар для таких типов фазовых диаграмм является непрерывной и проходит через максимальное давление. При температурах, намного ниже Т , наблюдается расслоение жидкость-жидкость. Критическая кривая жидкость-жидкость соответствует верхней критической точке растворения (ВКТР), являющейся функцией давления. Чем меньше смешиваются компоненты бинарной смеси, тем больше ветвь критической кривой жидкость-жидкость смещается в сторону более высоких температур. На рисунке 2.26 показана бинодаль-изотерма Р(х) при температуре, немного выше. Для осаждения растворенного во флюиде вещества необходимо бинарную смесь перевести из однофазной области в гетерогенную путем соответствующего изменения Р и Т. Критическая кривая жидкость-жидкость может проникать в область температур и давлений, где проявляются критические явления, и может перейти непрерывно в критическую кривую жидкость-пар. При этом ветвь критической кривой начинается от критической температуры Тх:р и заканчивается нижней критической точкой растворения (НКТР) на трехфазной линии жидкость-жидкость-пар. Такое фазовое поведение показано на рисунке 2.3, и соответствует диаграмме для бинарной системы типа III. Из рисунка 2.3а видно, что верхняя критическая точка А. является пересечением критической кривой жидкость-жидкость ВКТР и кривой трехфазного равновесия жидкость-жидкость-пар (ЖЖП). Нижняя критическая точка В является пересечением критической кривой жидкость-жидкость, соответствующей низшим температурам критических растворов (НКТР) и плавно переходящей в критическую кривую жидкость-пар, а также участком ВС трехфазного равновесия ЖЖП, расположенным в узком температурном интервале вблизи Г . Выше участка ВС две жидкие фазы находятся в равновесии с паровой. В точке С исчезает различие между жидкой и паровой фазами. На рисунке 2.36 показано изотермическое сечение Р(х) при температуре Т? выше линии ВС показан узкий температурный интервал Т Т} ТС, где находится дополнительная гетерогенная область жидкость-пар с возможностью субкритической экстракции. Для смесей с достаточно низкой взаимной смешиваемостью компонентов критическая кривая Р(Т) может не иметь экстремумов и приводит к дальнейшей трансформации фазовой диаграммы, На рисунке 2.4 показана соответствующая диаграмма для бинарной системы типа IV. Из рисунка 2.4а видно, что в температурном интервале между Ткрі и Тс система находится на линии равновесия жидкость-жидкость (ЖЖ). При температуре Т5, удовлетворяющей условию Тс Т5 Т , изотерма дважды пересекает критическую кривую жидкость-пар. На рисунке 2.46 показано изотермическое сечение Р(х) при температуре Г5 включающее в себя две отделенных друг от друга гетерогенные области жидкость-пар. В этом случае ветвь критической кривой, начинающаяся в Г , может иметь различные формы продолжения: с отрицательным наклоном от 7" ,т.е. при низких температурах закручиваться с увеличением давления или пройти через температурный минимум, соответствующий фазовому поведению пар-пар. Однако для некоторых систем этого типа не исключены случаи, когда возможно существование минимума по температуре вне области экспериментально достижимых давлений или положительного наклона критической кривой, стремящегося к более высоким температурам и давлениям. Такого рода фазовая диаграмма бинарной смеси типа V показана на рисунке 2.5.
Результаты пробных измерений растворимости компонентов масла из семян амаранта в СК С02.
Вещества, состоящие из полярных молекул, характеризуются большей вязкостью и более высокими температурами кипения и плавления по сравнению с веществами, составленными из неполярных молекул примерно того же размера. Кроме того, полярные вещества лучше растворяются в воде, и лишь ограниченно растворяются в неполярных растворителях.
Полярность связи возрастает с увеличением разделения в электроотрицательных рядах Н С О С1 Вг I. Группы атомов вида -ОН, -CN, -NH2, -СООН и -NO также усиливают полярность, в то время как, например, алкильные группы обладают неполярными характеристиками [89]. Кроме сил притяжения физической природы в сверхкритических флюидных растворах могут возникать силы притяжения, обусловленные химическим взаимодействием. Прежде всего, это водородные связи, а также электронное донорно-акцепторное комплексообразование, поскольку атомы водорода ведут себя так, будто обладают избыточным зарядом и молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций, наиболее распространенной из которых является димеризация. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот; в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также в значительной степени стремятся к ассоциации.
Влияние химических сил на величину растворимости можно рассмотреть на примере взаимодействия молекул сорастворителя, добавляемого в основной растворитель, с молекулами растворяемого вещества. В работах [44, 49, 50, 78, 90-96] показан эффект влияния сорастворителя на растворимость веществ в сверхкритическом диоксиде углерода. Как правило, в качестве сорастворителя используются спирты (этиловый, метиловый и др.).
В частности, в работе [91] рассматривается влияние этанола и я-октана, как сорастворителя, на растворимость стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода. Концентрация сорастворителей варьируется в диапазоне от О до 3.7 % мольных. По мнению авторов, увеличение растворимости с добавлением сорастворителя происходит, главным образом, из-за образования кластеров между растворенным веществом и сорастворителем и (или) - из-за увеличения плотности сверхкритического диоксида углерода, вызванного добавлением сорастворителя. Какой из этих показателей считается доминирующим - зависит от свойств и концентрации компонентов в системе, температуры и давления. Однако эффект увеличения растворимости от добавления этанола выше чем от добавления и-октана. Это может быть объяснено тем, что стеариновая кислота и этанол формируют дополнительные водородные связи и некоторые кластеры, такие как "сорастворитель -растворенное вещество" и "растворитель - сорастворитель - растворенное вещество", при тех же термодинамических условиях.
Диоксид углерода, как растворитель, имеющий две связи С-О, конкурирует с растворяемым веществом за образование водородных связей с сорастворителем. Так как растворы веществ в сверхкритических флюидах являются разбавленными, то во флюидной фазе имеется избыток молекул основного растворителя. Если сверхкритический флюид влияет на образование водородных связей в большей степени, чем растворяемое вещество, то при добавлении сорастворителя увеличения растворимости, как правило, не происходит.
В общем случае, в бинарной системе "растворяемое вещество -сверхкритический флюид" существует динамическое равновесие между несколькими процессами [91]. Это испарение и конденсация растворяемого вещества, самоассоциация растворяемого вещества, либо растворителя, сольватация растворяемого вещества, либо образование кластеров типа "растворяемое вещество - растворитель": где S и F относятся к растворяемому веществу в конденсированной фазе и к растворителю во флюидной фазе, соответственно. За исключением S, все члены представляют неассоциированные, либо ассоциированные молекулы во флюидной фазе. Сумма /; представляет самоассоциированный растворитель для случая г 1 и свободной растворитель для случая і ]. Смысл суммы ] 5 , аналогичен. Двойная сумма JSIFI означает кластеры растворитель растворяемое вещество различных размеров.
Когда в систему добавляется сорастворитель, то ассоциация становится более сложной. Сорастворитель может ассоциироваться с растворителем, либо растворяемым веществом, а в некоторых случаях может самоассоциироваться.
Количество растворяемого вещества во флюидной фазе является суммой свободного и ассоциированного растворяемого вещества: где A YX J - количество свободного, либо самоассоциированного растворяемого вещества, YXX V и A YXX -V - количество растворяемого вещества, ассоциированного с растворителем и сорастворителем соответственно, AYXXX C/ - количество растворяемого вещества, ассоциированного с растворителем и сорастворителем одновременно. В уравнениях (2.8-2.15) соблюдаются условия і \,j I, к 1.
Для бинарной системы "сверхкритический флюид - растворяемое вещество" увеличение растворимости главным образом обусловлено процессом сольватации, то есть образованием ХХ - - В случае добавления в систему сорастворителя растворимость повышается ввиду образования кластеров XX"ЯС и ХХХ - 1 Ft- Усиление взаимодействия между молекулами растворяемого вещества и сорастворителя увеличивает количество образуемых кластеров, что приводит к более заметному росту растворимости.
Обычно исходный продукт является сложной химической системой, содержащей несколько веществ, которые могут улучшить, либо ухудшить выделение целевого компонента из исходного раствора в фазу сверхкритического флюида. Такие эффекты, связанные с взаимным влиянием растворенных веществ, называются синергетическими.
Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалеиа в сверхкритическом диоксиде углерода
Система создания, регулирования и измерения давления состоит из жидкостного шприцевого насоса СФЭ-400 (3) с электронным блоком управления (ЭБУ) и образцового манометра (РІ).
Диоксид углерода из баллона (1) через систему очистки (2) поступает в цилиндр жидкостного шприцевого насоса (3), обеспеченного контуром охлаждения. Система очистки состоит из двух ступеней: фильтра тонкой очистки, предназначенного для отделения механических примесей и фильтра-осушителя, заполненного цеолитом для отделения влаги, содержащейся в баллонах с С02.
Охлаждение рабочего объема насоса осуществляется прокачиванием холодного теплоносителя через рубашку охлаждения, что обеспечивает жидкую фазу диоксида углерода в цилиндре. Теплоноситель охлаждается в термостате (4) холодильным агрегатом (5). Температура в рубашке охлаждения измеряется хромель-алюмелевой термопарой (ТІ), введенной непосредственно в исследуемую среду через уплотнение специальной конструкции.
Шприцевой насос, с рабочим объемом цилиндра 150 см3, позволяет работать как в режиме поддержания постоянного давления (в пределах СЫО МПа), так и в режиме поддержания постоянного мгновенного расхода (в пределах 0-И 1.4 см /мин). Шприцевой насос за один цикл работы способен прокачать около 100 г жидкого диоксида углерода, поэтому измерение растворимости слаборастворимых веществ проводится за несколько циклов работы насоса. В процессе работы насоса постоянно контролируются давление, мгновенный расход, степень заполнения цилиндра жидкостью и объем прокачанной жидкости. Измерение давления в экстракторе производится образцовым манометром класса точности 0.2 с пределом измерений 0 40 МПа.
Диоксид углерода при заданном рабочем давлении перед поступлением, в экстрактор подогревается до рабочей температуры в теплообменнике предварительного нагрева (6). Теплообменник предварительного нагрева и экстрактор (7) погружены в емкость термостата марки U-10. Температура флюида в экстракторе измеряется хромел ь-алюмел ев ой термопарой (Т2), введенной непосредственно в исследуемую среду через корпус с использованием специального уплотыительного устройства. Точность измерения температуры оценивается в пределах ±0.05 К. Градуировка всех использованных в установке термопар осуществлялась индивидуально с точностью ±0.03 К.
ЭДС термопар измеряется компаратором напряжений Р-3003 класса точности 0.0005, подключенный в измерительную схему через термопарный переключатель ГГМТ-12. Холодные спаи термопар находились в сосуде Дыоара с тающим льдом дистиллированной воды. Процесс растворения исследуемого вещества в сверхкритическом флюиде происходит в экстракторе (рис. 3.2), представляющим собой сосуд высокого давления объемом 10 см3, рассчитанный на давления до 40 МПа при температурах до 363 К. Аппараты высокого давления, использованные в описываемой установке рассчитывались на прочность по методике [118]. Все части экстрактора, контактирующие с рабочей средой, изготовлены из нержавеющей стали марок 12Х18Ш0Т, 14Х17Н2. Верхние и нижние уплотнения корпуса экстрактора обеспечены прокладками (3) из фторопласта-4. В корпус экстрактора (1) аргонно-дуговой сваркой вварен ниппель для ввода термопары (2), уплотняющийся по принципу "шар-конус". Соединение экстрактора с коммуникациями производится через беспрокладочное соединение типа "конус-конус" (4). фритта (6) из пористого фторопласта, предотвращающая механический унос жидкости. Система разделения растворяемого вещества и растворителя состоит из дросселирующего устройства (8) (рис. 3.1) и накопительной емкости (9). Процесс сепарации осуществляется за счет понижения давления раствора "экстрагеит - растворяемое вещество" до значений близких к атмосферному, что приводит к резкому снижению растворяющей способности экстрагента и выделению растворенной компоненты из последиего. Дросселирующее устройство представляет собой последовательно установленные игольчатый вентиль и рестриктор из оптического волокна с внутренним диаметром 30 или 100 мкм. Предварительно расход экстрагента устанавливается игольчатым вентилем, а для тонкой регулировки используются рестрикторы разного диаметра и длины. Такая система позволяет регулировать расход экстрагента в пределах 0.1-Н.6 г/мин. Накопительная емкость представляет собой стеклянную колбу с плотно прилегающей крышкой, имеющей два технологических отверстия для ввода рестриктора и выходного патрубка, позволяющего отводить газообразный диоксид углерода.
