Введение к работе
Актуальность работы.
Каталитическое гидрирование, наряду с другими важнейшими процессами органической химии, широко реализовано в промышленности, особенно в химической и нефтехимической отраслях. Катализаторами реакции гидрирования традиционно являются элементы VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева. В частности, для гидрирования ненасыщенных углеводородов в качестве катализатора используется никель, нанесенный на различные носители (пемза, окись магния, кизельгур и др.). Например, катализатор «никель на кизельгуре» находит применение на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений.
Активность и селективность катализаторов гидрирования являются основными характеристиками, от которых зависит эффективность протекающих процессов. При этом не меньшее, а иногда и решающее значение имеет постоянство этих характеристик в течение длительного времени работы катализаторов. Вследствие этого возникает важнейшая проблема стабильности, непрерывности и долговечности работы катализаторов.
Наиболее распространенной причиной ухудшения показателей процессов каталитического гидрирования является отложение кокса на поверхности катализатора. Активность катализатора через определенный промежуток времени может уменьшиться до такой степени, что дальнейшее его использование становится нецелесообразным. Для удаления кокса на предприятиях химической промышленности традиционно используют так называемую окислительную регенерацию, заключающуюся в контролируемом выжиге кокса газовыми смесями, содержащими окислители (кислород и галогены), при температурах катализа и выше.
Однако, традиционные методы регенерации с помощью кислородосодержащего газа или термической обработки острым паром, являются многостадийными, трудоемкими и энергозатратными.
Все это подтверждает обоснованность поиска новых способов регенерации катализаторов, которые можно было бы реализовывать в неагрессивных и инертных средах при минимизированных энергозатратах и на принципах экологической безопасности. Одним из перспективных методов в современном катализе является процесс сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ).
СКФЭ представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии. Свойства сверхкритических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии и низкая вязкость, позволяют экстрагировать дезактивирующие соединения из пор катализатора. При этом катализатор не подвергается воздействию нежелательной агрессивной окислительной среды в сочетании с высокой температурой, что в итоге позволяет сохранить пористую структуру и неизменный химический состав катализатора.
Таким образом, использование процесса сверхкритической флюидной экстракции может позволить снизить затраты на регенерацию катализаторов многократно, увеличив срок их службы, поскольку каталитические системы в этом случае не теряют заметно своих свойств даже после многих циклов регенерации.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08) № 5856 и гранта программы «Научно-педагогический потенциал России» № 02.740.11.5051.
Цель работы.
Обоснование целесообразности использования для цели регенерации катализатора «никель на кизельгуре» сверхкритического флюидного экстракционного процесса.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:
Анализ состава коксоотложений отработанного катализатора «никель на кизельгуре», ранее использованного в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений;
Исследование термодинамических основ сверхкритического флюидного СО2 – экстракционного процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре»;
Реализация и исследование сверхкритического флюидного СО2 – экстракционного процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре». Анализ активности исследованных образцов;
Установление возможности использования сверхкритического флюидного процесса импрегнации или экстракции в случаях восстановления оптимального содержания активного металла в твердой матрице или утилизации катализатора.
Научная новизна.
-
Получены новые данные по составу коксоотложений на отработанном катализаторе «никель на кизельгуре», ранее использованном в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений.
-
Экспериментальные данные по растворимости N,N – диметилформамида (ДМФА) – одного из компонентов кокса, в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне температур 318 343 К и интервале давлений 8 30 МПа получены впервые.
-
Значения параметров бинарного взаимодействия для системы «N, N – диметилформамид - сверхкритический СО2» и их температурная зависимость, полученные в рамках описания экспериментальных данных по растворимости ДМФА в сверхкритическом СО2 с использованием уравнения Пенга – Робинсона и трех подгоночных параметров установлены впервые.
-
В результате исследования процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного СО2 – экстракционного процесса, реализованного при температурах Т = 343 К и Т = 423 К в диапазоне давлений 8 30 МПа, впервые установлены зависимости изменения массы катализатора, от массы использованного в процессе регенерации сверхкритического СО2.
-
На основе исследования влияния различных сорастворителей (хлороформ, метанол, ацетон, диметилсульфоксид) на эффективность процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре», впервые установлена степень изменения массы катализатора в зависимости от массы использованного в процессе регенерации модифицированного сверхкритического СО2.
-
Получены новые экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода изотермах Т = 323 К, 338 К, 353 К и в диапазоне давлений 10 25 МПа.
Практическая значимость.
Результаты исследований процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного СО2 – экстракционного процесса, служат основой для разработки высокоэффективных методов регенерации промышленных катализаторов.
Результаты работы.
-
Результаты исследований процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного СО2 – экстракционного процесса приняты к промышленной реализации ООО «Суперкрит».
-
Технологические рекомендации и результаты исследований являются предметом обсуждения в плане промышленной реализации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Рекомендуется к использованию на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Автор защищает:
результаты анализа состава коксоотложений на отработанном катализаторе «никель на кизельгуре», ранее использованном в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений;
оригинальную схему и параметры экспериментальной установки позволяющей реализовывать исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах, а также сверхкритического флюидного экстракционного процесса;
экспериментальные данные по растворимости ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода;
результаты описания экспериментальных данных по растворимости ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга - Робинсона;
результаты исследования СКФЭ – процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре»;
экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода.
Апробация работы и научные публикации.
По теме диссертации опубликовано 15 работ.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов, 2006), IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007), Пятой всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепло - и массообменных процессов в химической технологии» (Казань, 2007), XI Международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам (Барселона, 2008), XII международной конференции по теплофизическим свойствам веществ «Тепло - физические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009), V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009), ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (2006-2010, Казань).
Личный вклад.
Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором.
Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых опытов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментов.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 151 страницы машинописного текста, в том числе 45 рисунков и 14 таблиц.
